CC BY
139
УДК 541.183:66.002
М. В. Бузаева (к.х.н., доц.), Е. С. Климов (д.х.н., проф., зав. каф.), А. И. Кириллов (к.х.н., н.с.)
Физико-химические свойства природных сорбентов Ульяновской области
Ульяновский государственный технический университет, кафедра химии 432027, г. Ульяновск, ул. Северный Венец, 32; тел. (842)2778132, е-mail: [email protected], е-mail: [email protected]
M. V. Buzaeva, E. S. Klimov, A. I. Kirillov
Physico-chemical properties of natural sorbents of the Ulyanovsk region
Ulyanovsk State Technical University, Chair of Chemistry 32, Severny Venetz Str, 432027, Ulyanovsk, Russia; р^ (842) 2778132, е-mail: [email protected], е-mail: [email protected]
Проведен анализ сравнительных характеристик природных минералов Ульяновской области — опок, диатомитов и цеолитов. Рассмотрен количественный химический состав минералов, их сорбционные свойства. Приведены примеры рентгенофазового анализа и спектроскопии электронного парамагнитного резонанса.
Ключевые слова: диатомит; минерал; опока; рентгенофазовый анализ; сорбент; цеолит; электронный парамагнитный резонанс.
Одним из наиболее перспективных методов очистки природных и сточных вод является сорбция на различных природных материалах, что позволяет повторно использовать очищенную воду в замкнутых системах водного хозяйства предприятий .
Из природных материалов, которые могут быть использованы для очистки сточных вод от нефтепродуктов и тяжелых металлов, Ульяновская область обладает значительными запасами диатомитов и опок (30 и 74 % соответственно от разведанных запасов Урало-Поволжского региона) 2'3.
При очистке сточных вод путем их фильтрования через слой материала должен учитываться целый ряд требований к химико-минералогическому составу фильтрующей загрузки, ее физико-механическим, физико-химическим и адсорбционным свойствам, а также структурным показателям
Дата поступления 16.12.09
The analysis of comparative characteristics of natural minerals of the Ulyanovsk region — silica clays, diatomites and zeolites is carried out. The quantitative chemical composition of minerals, their sorption properties are considered. Examples X-ray phase analysis and spectroscopy of an electronic paramagnetic resonance are resulted.
Key words: diatomite; a mineral; salica clays; X-ray phase analysis; a sorbent; zeolite; an electronic paramagnetic resonance.
Целью работы явился анализ и изучение некоторых физико-химических свойств природных минералов Ульяновской области.
Экспериментальная часть
Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-3М на Cu—Ka излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке в пошаговом режиме. Шаг сканирования 0.05о 20. Спектры электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) регистрировали на радиоспектрометре фирмы «Bruker BioSpin GmbH».
Модификация опоки проводилась термообработкой при 800 оС в течение 1 ч. Исходный диатомит (фильтропорошок Инзенского диатомитового комбината, Ульяновская область) был модифицирован раствором сульфата алюминия (50 мг на 1 г диатомита) с последующей обработкой аммиаком и термообработкой при 200 оС в течение 2 ч 5. Для измерений использовали порошкообразные образцы.
Обсуждение результатов В табл. 1 представлены наиболее важные
для комплексной оценки данные о химическом В настоящее время в пределах Ульянов- составе ПрИроДных минералов некоторых мес-ской области выявлено около 70 мссторожде- ТОрождений Ульяновской области е-7.
нии диатомитов, опок и цеолитов. Разведанные общие запасы составляют более 720 млн м3.
Физико-химические показатели, характеризующие сорбционную способность минералов, представлены в табл. 2.
Химический состав природных минералов Ульяновской области
Таблица 1
Состав Химический состав минералов, %
Минерал. Месторождение
Диатомит Опока Цеолит
Инза Заболуйка Сенгилей Б.Ключ Ляховка Шарлово Б. Ключ
Б Юг 744-88.2 83.7 80.9^86.4 81.0-^83.0 45.0-52.0 53.0-56.3 69.9
А1зОз 3.3-9.8* 5.7* 5.3-7.9* 5 9 5.2-6 8 4.3-6.1 11.3
Рег03 2.4-5.3 2.1 1.0-3.4 2,7-4 5 1,9-2,7 2.2-2.4 1.0
ТЮг 3.3-9.8* 5.7* 5.3-7.9* 0.3 0.4 0.4 0.1
СаО 0.5-0.9 0.5 0.6-0.7 0.6-0.7 0.4-0.6 0.5-0.6 3.2
МдО 0.6-1.7 0,7 0.7-1.2 0.7-1.2 0.6-0.9 0.6-0.8 1.0
МпО — — 0.3 <0.01 <0.01 0.06
ЫагО 0.7 0.2 0.4 0.3 0.1-0.2 0 1-0.2 0.9
К20 1.0 0.4 0.4 1.3-1,5 1.0-1.5 0.4-1.0 3.1
Р2О5 ~ 0.2 0.05 0.04 0.21
ПП 2.8-5.9 6.7 4.2-6.9 3.9—4.5 5.7-6 6 4 6-6,7 8.4
В табл. 1; «Б. Ключ» - «Белый Ключ¡>; ПП - прочие примеси; * - су.Н-чараое значение А1,0) н ТЮ2 .
Физико-химические показатели природных сорбентов Ульяновской области
Таблица 2
Физико-химический показатель Минерал. Месторождение
Диатомит Опока Цеолит
Инза Заболуйка Б. Ключ Б. Ключ
Удельная поверхность гто толуолу, м2/г 77.3 53.5 107.0-142 0 65.0
Объем пор по бензолу, см3/г 0.06 0.17 0.16-0.27 0.17
Объем пор по воде, см3/г 0.65 0 70 0.20-0.24 0 12
Пористость, % 67.0-72.0 63.0-69.0 31.2—45.1 22,3
Микропористость, % от суммарного объема пор 11.8 33.9 20.1-32.6 65.0
Анализ данных показывает, что природные сорбенты Ульяновской области по химическому составу и физико-химическим показателям соответствуют типовым параметрам природных минералов других месторождений и, следовательно, могут быть использованы в тех же областях применения, что и все остальные. Исключением являются цеолиты месторождения «Белый Ключ», которые имеют низкий суммарный объем пор по сравнению с типовыми характеристиками.
Природные сорбенты не обладают достаточными сорбционными свойствами для их использования в технологиях очистки воды и технологических растворов. Поэтому сорбенты модифицируются химическими или термическими способами.
Для исследования фазового состава и структуры термически модифицированной опоки (Белый Ключ) нами применен метод рентгенофазового анализа (рис. 1).
Дифрактограмма однозначно идентифицируется как смесь двух фаз.
1. Кварц (Quartz), SiO2, гексагональная сингония, Р 312, параметры решетки а = 4.913 А , b = 5.405 А , №18112 структурной базы данных ICSD.
2. Кристобалит (Сп81оЬаШе), БЮ2, кубическая сингония, Р 213, параметр решетки
о
а = 7,16 А , №24587 структурной базы данных ¡СББ.
Как примесь к этим фазам можно предположить минерал иллит (ШНе), К[А1451209(0И)3], №90144, и минерал тахаранит (ТасЬагапИе), (Са12 А12 Б118 051) • 18Н20, №13-0555 порошковой базы данных ¡БЭЭ. Самые сильные линии тахаранита на рис. 1 обозначены штрихами.
Для природных минералов характерно наличие парамагнетизма, что обусловлено рядом причин. 0бразование минералов протекает в условиях естественной радиоактивности, в результате чего происходит захват или потеря электронов обычными ионами или радикалами минералов. На дефектах кристаллической решетки возникают «электронно-дырочные центры». Кроме того, парамагнетизм минералов обусловлен наличием в них парамагнитных ионов переходных металлов, имеющих на вакантных орбиталях неспаренные электроны 8. Спектры ЭПР минералов имеют свои особенности, на основании чего разработаны методы ЭПР-диагностики типоморфных признаков минералов .
Рис. 1. Дифрактограмма модифицированной опоки: 1 — опока; 2 — тахаранит; 3 — кристобалит; 4 — кварц; 5 — иллит.1 (отн. ед.) — интенсивность сигнала в относительных единицах; 2в(оС) — угол дифракции, град.
Методом ЭПР нами исследован парамагнетизм природных минералов Ульяновской области. На рис. 2 приведен спектр ЭПР термически модифицированной опоки.
-2,0
50 150 250 350 450 ~550~
[1. мТ.ч
Рис. 2. Спектр ЭПР модифицированной опоки:
I (отн. ед.) — интенсивность сигнала в относительных единицах; Н — напряженность магнитного поля, мТл.
Широкий сигнал ЭПР характерен для порошков природных минералов. Анизотропный вид спектра обусловлен наличием в минерале случайно ориентированных, но жестко фиксированных парамагнитных центров. Параметры спектра: gM= 1.988, g±= 2.620, где g — фактор спектроскопического расщепления с параллельной и перпендикулярной ориентацией парамагнитных частиц относительно внешнего поля.
Аналогичные спектры ЭПР получены для фильтропорошка диатомита (g м = 1.983, gi = 2.276) и диатомита, модифицированного сульфатом
алюминия (gn =1.989, g± =2.280). Модификация минералов приводит к резкому увеличению парамагнитных центров по сравнению с исходными.
Таким образом, природные минералы Ульяновской области по своим физико-химическим характеристикам аналогичны соответствующим минералам других месторождений. Минералы диатомит и опока проявляют парамагнитные свойства, обусловленные парамагнитными центрами вследствие дефектов кристаллической решетки.
Литература
1. Смирнов А. Д. Сорбционная очистка воды.— Л.: Химия, 1982.-168 с.
2. Кремнистые породы СССР.- Казань: Татарское кн. изд-во, 1976.- 412 с.
3. Дистанов У. Г., Михайлов А. С., Конюхова Т. П. Природные сорбенты СССР.- М.: Недра, 1990.- 208 с.
4. Аюкаев Р. И., Мельцер В. 3. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды.- Л.: Стройиздат, 1985.- 120 с.
5. Бузаева М. В. // Безопасность жизнедеятельности.- 2008.- Т. 3.- С. 28.
6. Кривошеев В. А. Минералы и горные породы Ульяновской области.- Ульяновск: УлГТУ, 2005.- 120 с.
7. Бузаева М. В. Снижение экологической опасности сточных вод, содержащих продукты разложения смазочно-охлаждающих жидкостей, путем использования химически модифицированного диатомита. Дис. ... канд. хим. наук.- Самара.- 2006.- 117 с.
8. Mineeva R. M., Speransky A. V., Titkov S. V., Zudin N. G. // Phys. Chem. Minerals.- 2007.-V. 34, №2.- P. 53.
9. Бершов Л. В., Богатырев Б. А., Жуков В. А. / Тез. докл. Межд. конф. «Глины и глинистые минералы».- Пущино, 2006.- С. 11.
