Сорбция-десорбция водяного пара коллоидными капиллярно-пористыми телами Текст научной статьи по специальности «Физика»

НОКС

ескои I фор-'а, от-мин). гьдля родук-

Ііожно [а теп-щаю-;па со-:з и с кедля юдук-зй ме-зации

968.

:ервных ых процессов [ждения ,ов: Теп-958. - N

66.093.2.001.24

СОРБЦИЯ-ДЕСОРБЦИЯ ВОДЯНОГО ПАРА КОЛЛОИДНЫМИ КАПИЛЛЯРНО-ПОРИСТЫМИ ТЕЛАМИ

В.А.ЗАХАРЕНКО

Харьковский институт общественного питания

Общим недостатком уравнений, полученных в результате обработки опытных данных по сорбции растительных материалов, является их применимость в некотором ограниченном интервале значений относительной влажности воздуха. Видимо, это обусловлено тем, что при выводе соответствующих уравнений авторы исходили из определенных модельных представлений о механизме взаимодействия влаги с материалами, поэтому полученные уравнения отвечают только этим классическим схемам и при опытной проверке удовлетворяют не полностью. В настоящей работе для получения уравнения сорбции - десорбции не рассматриваются механизмы взаимодействия влаги с материалами, а в качестве критерия выбраны уравнения, многократно проверенные практикой.

Из уравнения набухания

= к (и0— и ) , (1)

где и, и0 - влагосодержание, соответственно текущее и предельное при набухании;

X - время; ■

к - константа набухания, и уравнения массопроводности [1 ]

^=у2и0 /Ж/С'-У'- , (2)

где а т - коэффициент диффузии, I - характерный размер (толщина);

/( г ) - дифференциальная функция распределения пор по радиусам;

г тт, г тах - минимальный и максимальный ра~-диусы пор, можно получить, учитывая, что

и-и0( 1 -I у

/да о-у*- =1~кТ- о)

Так как при набухании заполняются вначале крупные поры, а в конце самые мелкие, то можно

X _______ Го ...

написать------ — — , (4)

Т> пред г

где X пред- максимальное время набухания образца;

Го - минимальный радиус пор в момент

времени X,

г - текущий радиус пор, который заполняется к моменту времени X.

Подставляя значения X в формулу (3), получим:

!№(г)йг =1~ТС , (5)

где с = к X пред.

В процессе набухания минимальный радиус пор г0 изменяет свой размер. В начальный момент времени его значение наименьшее (образец сухой). При набухании происходит "захлопывание” малых радиусов пор и г0 увеличивается. При этом выполняется соотношение

(1г0 _ 1

-г- —а •— или г0 = а 1п г + о , (ІГ г

(6)

где апЬ- постоянные, зависящие от природы материала.

Подставив значение г0 в (5), получим: $пкШ(г)(1г = ехр (_ас1п^ +Ьс. ). (7)

Дифференцируя обе части уравнения (7), име-

ем

/ (г ) =

Ьс —ас +ас\пг

ехр (-

ас 1п г +Ьс

). (8)

Дифференциальная функция распределения пор по радиусам /(г ) вводится нами как

f('r ) = ^и (9)

1 ( ’ и о с!г ’ 1 ’

где (Ш - приращение влагосодержания, которое имеем при заполнении радиусов пор от г до г + (1г; и0 - предельное значение влагосодержания при набухании или его гигроскопическое значение при сорбции. Поэтому, учитывая (9), можно (7) записать

,, г ас\пг + Ьсл__1Т , г0 ч _

и =ио ехр (—-----— -) — ио ехр (—— ).(10)

Это уравнение при соответствующих параметрах ас, Ьс и ио должно описывать кривые сорбции -десорбции. В самом деле, так как/(г) подчиняется условию нормировки

ГгШ{г)йг=\, (11)

то характер кривых сорбции - десорбции определяется экспоненциальным множителем в (10).

Рассмотрим конкретный пример использования формулы (10) для математического описания изотерм десорбции яблок. Для этого необходимо выбрать три опытных значения равновесной влажности <р (брали0,2; 0,6; 0,9при Т = 293 К). Подставляя эти значения в уравнение (10), получаем систему из трех уравнений. Решая эту систему, находим:

Ыо= 1,44, ас= 1,785 нм, ес = 2,914 нм. Подставляя эти параметры в формулу (10), находим теоретические значения равновесной влажности. Если полученные значения сильно отличаются от экспериментальных (хотя бы одно из них), процедуру нахождения параметров теоретической кривой повторяем, но уже при других значениях <р (0,3; 0,5; 0,8) и затем берем уже средние значения параметров при нахождении величин равновесной влажности. В нашем случае, уже после первого цикла подстановк и найденных параметров теоретические . значения совпали практически во всем диапа- уу зоне, кроме значения равновесной влажности уу при(р =0,8 Получили 45%, а экспери- уу ^ ментальное значение равно 43%. Поэ- уу тому процедуру повторили. Средние уу параметры, которые наиболее удач- уу но описывают эксперимснтальнук^^^ Сл О* изотерму, приведены в т-абли- уу це. Здесь же представлены экс~Уу периментальные (в чис- оО<

лителе) и вычисленныеуу (в знаменателе дроби) значс- Уу ния равновсс-

ной влажности при различных температурах, а также приведены теоретические значения [2 ] для температуры 293 К (в скобках).

Формула (10) дает возможность описать аналитически экспериментальные результаты по сорбции - десорбции и других материалов, которые в той или иной степени при увлажнении набухают. В таблице также приведены расчетные значения для ржи, целлюлозы, пшеничных сухарей. Хуже наблюдается совпадение (не во всем диапазоне значет ъшир ) экспериментальных значений с вычисленными для овощей, соков сублимационной сушки, что, по-видимому, объясняется слабым набуханием в этих материалах.

Если значения ас и Ъс подставить в формулу (8), то получим аналитическое выражение, хорошо описывающее экспериментальные/( г), которые обычно получают графическим дифференцированием изотерм десорбции. К достоинствам формулы (10) следует отнести возможность получать рас-• четные значения равновесных влажностей для других температур. Для этого относительные значения (и / и0) кривых сорбции - десорбции при разных температурах должны совпадать. Наш опыт показывает, что это практически всегда наблюдается, если равновесная влажность с повышением температуры убывает. В литературе мало об этом данных, так как опытным путем трудно находить гигроскопическое значение ряда материалов.

Будем использовать экспериментальную изотерму для яблок при Т= 293 К для получения расчетных значений при других температурах. Для этого необходимо вначале найти значения ас и вс при 313 К. Полагая и / и0 одинаковым для разных температур, составляем пары равенств для экспоненциальных множителей формулы (10) для различных <р , но не близких; например, для(р = 0,2 и (р = 0,4 имеем: 2,045 = - 0,466 ас 313+ всз13;

3,008 = -0,097 асз13 + ВС313.

Решая систему, находим ас и вс для температуры 313 К. Далее составляем другую пару,при 0,13 и <р 0,5. Всего получится восемь пар уравнений и, следовательно, получим восемь значений ас и вс. Средние их величины и будут наиболее верными. Так как/( г ) (8) определяется только значениями ас и вс, то можем сразу при необходимости построить график/С г) при температуре 313 К.

Для нахождения и 0313 - гигроскопической влажности при 313 К - используем то обстоятельство, что при одинаковом влагосодержании должно выполняться равенство г0293 = г0313 , то есть для изостер минимальный радиус не меняется, так как его значение определяется влагосодержанием образца. Тогда, используя формулу (6), можно получить

, _г02П — Ьсъп

1п /- 313=—------------, (12)

ас 313

где гз1з - максимальный радиус, который заполняется при температуре 313 К и данном влагосодержании. Таким образом, вначале для различных (р находим

Г0293 = ас293 1пГ293 + ОС293

(г293 - находят по формуле Кельвина), а затем по формуле (12) -гзц. Теперь можно вычислить ио313 по формуле:

1л и0 = 1п и293 + <™1п/-313 +*313 _ (13)

Г313

Этих значений для различных <р также будет восемь. Находим среднее Поср. Теперь можно находить теоретические значения равновесной влажности при температуре 313 К, так как все параметры, рходящие в формулу (10), найдены. Расчетные, значения для различных температур (яблок, ржи) приведены в табл. 1 (в знаменателе). Опыт показывает, что погрешность расчета не зависит от степени удаления от опорной температуры. Так, изотерму при 353 К для яблок рассчитывали, используя в качестве опорной изотерму при температурах 293 и 333 К. В обоих случаях получили одинаковый результат. Сравнение расчетных значений с экспериментальными говорит о хорошей сходимости полученных результатов - несколько хуже совпадение при температуре 353 К для яблок. Остальные изотермы - для ржи (303 К) и яблок (313 и 333 К) дают совсем незначительные расхождения с экспериментальными данными. Следовательно, методика расчета верна и может быть использована для нахождения изотерм при различных температурах при условии, что опорная изотерма описывается уравнением (10). Из формулы (10) следует, что движущей силой (потенциалом переноса) при сорбции -десорбции является отношение /V /„„ так как ее можно записать: и=и()Г . Это соответствует общепринятым представлениям, по которым в области гигроскопического состояния материала ме-

Таблица 1

Тем- пера- тура, К Относительная влажность, % ас Ьс и0

20 30 40 50 60 70 80 90

Равновесное влагосодержание яблок

293 5,7/ 5,6ч (6,1) 7,2/7,2 (7,3) Ф.7/9,7 (9,9) 13,7/13,6 (13,6) 19,6/19,6 (18,9) 29,0/29,0 (27,3) 43/44 74/73 1,785 2,881 1,44

313 5,2/5,3 6,4/6,6 8,6/8,7 12,2/12,1 17,5/17,3 25,0/25,6 38/'19 68/65 1,753 2,827 1,325

333 4,6/4,3 5,6/5,5 7,4/7,4 10,4/10,4 15,0/15,0 21,7/22,1 32,0/ >3,9 57/56 1,572 2,741 1,103

Равновесное влагосодержанжржи__ __________1

, 1,2,,777^,т^А. ■)

273 ) 9.8/10.3

И

>д:

1Л1

ь: М1; •Л э

Я

и£

К

гд

р|

:н;.

“I

.11

гП

п<

!п

I

КР1

НК

.и

,<|

и

га

лм:г-IX пя

txax

*об-

> ТТй-

12)

рия-

fcltp-

|:т

ін l;> .".'і : л

Пл.1

І.'.'.ісГГ

LIXO-

EJLlI-

Ьры,

ГЛЫ?

JSV'

ІІЗШ-

fctflC-

к. р-

іуп

І29.Ї

[ший

ТіПГ-ГСТЧГ ІЇЇЙ-|<h hi і,-■Іі К і :сге-

І.ЧК-

|; дліі і'рд*

ifILM

ЧТО

|ігі|)г

< Кь.К Н.'-'СГ і 14J

ІІ не-

рой потенциала переноса влаги является энергия связи. Если учесть, что- радиус пор по формуле Кельвина равен

г = 2т\ (14)

RT In

Ри

Рн

где О- межфазное поверхностное натяжение воды/

Vо - молекулярный объем конденсированной фазы;

Я - газовая постоянная;

Т - температура;

Ри, Рн - упругость насыщенного пара соответственно над искривленной и плоской поверхностью мениска, то , подставляя (14) в (10), получим формулу для парциального давления равновесного пара воды над материалом с влагосодержанием и при постоянной температуре:

находим г, соответствующее температуре Т, а затем уже по формуле (14) - соответствующее этому радиусу значение 1п (р Так, при (р = 0,2 (для опорной температуры 293 К) получили для Т 313, 333, 353 К соответственно: <р 0,23, 0,255, 0,283. Тангенс угла наклона прямой, а это всегда прямая, так как теплота адсорбции мало зависит от температуры и определяет (^). Если использовать две точки (температуры), то теплота диссоциации (отрыва) связанной воды может быть вычислена по формуле:

Q

_( Т2 Г2 -Ті (Тг - Ті

п )2 бУр

) П Г2

(Дж/кмоль). (15)

2 a V0

Го

In

U

Vo RT

ОТ ^Рц1

L

RTf( 15)

где L -

U

In —- энергия связи влаги с матеро

Ри =РН ехр (-

.2 a Vo Го

риалом.

Формула (15) не может быть использована для нахождения Q - теплового эффекта связывания воды (энтальпии), так как AQ =F +Т AS, то есть энтальпия отличается от свободной энергии на величину энтропийной связи влаги с материалом.

Как известно, для нахождения Q необходимо построить изостеры (Lf = const) - зависимость

In (р = f{~ ). Для нахождения этой зависимости

используем формулы (12) и (14). По формуле (12)

Здесь п определяется по формуле (14) (для опорной изотермы), а г2 - по формуле (12) - для произвольной изотермы. При ср = 0,2 Ш = 0,057) по формуле(15) для яблок получили:

<2 = 0,27 • 10* Дж/кг.

Энергия связи при этой влажности равна Ь = 0,217 • 10 Дж/кг . Энтропийная связь Т(1!5»=0,05 • 10 Дж/кг. Для вычисления - теплоты испарения (0и = = (} + (^и) нужно построить зависимость

•п Ри =/(у ) . Так как Ри.=<рР н (Р н-давление

насыщенного пара при данной температуре), то, определяя Р н по табл. 1 и 2, легко построить зависимость РI от обратной температуры и найти тангенс угла наклона прямой. Получили (5и = /?ДО= = 2,67* 10 Дж/кг. Аналогично рассчитываются теплоты (2 и (2и при других влагосодержаниях.

Таблица2

Температура, К Относительная влажность, % ас Ьс и0

10 20 30 40 50 60 70 80 90

Равновесное влагосодержание целлюлозы

298 1,0/1,0 2,0/2,0 2,N/2,8 3,7/3,6 4,6/4,5 5,4/5,5 6,3/6,6 7,4/7,9 10,4/9,5 0,358 1,306 0,117

Сухари пшеничные

293 1,0/1,0 2,0/2,0 3,2/3,2 4,7/4,6 6,3/6,3 8,5/8,4 11,0/10,9 і 4,0/14,0 19,0/18,2 0,519 1,88 0,245

ВЫВОДЫ

1. Исходя из кинетических уравнений набухания и массопроводности, получено общее уравнение для определения равновесной влажности различных коллоидных капиллярно-пористых тел, а также их функции распределения пор по радиусам.

2. Представлен расчетный метод перехода от одной изотермы (опорной), полученной экспериментально, к другим изотермам, которые описывают равновесную влажность тел при более высоких температурах.

3. Предложен метод расчета различных теплот адсорбции, испарения и теплоты, которая определяется энтропийной связью по одной экспериментально найденной изотерме.

ЛИТЕРАТУРА

1. Лыков А.В Теория сушки. - М.: Энергия, 1968.-470 с.

2. Филопенко Г.К., Гришин М.А., Гольденберг Я.М.,

Коссек В.К. Сушка пищевых растительных материалов.

Кафедра физики

Поступим106.12.91