CC BY
25
УДК 541.183: 678.664
СОРБЦИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ АМИНОВ МАКРОПОРИСТЫМ ПОЛИМЕРНЫМ СОРБЕНТОМ И КРЕМНЕЗЕМОМ, ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫМ ГЕКСАДЕЦИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ
Т. И. Тихомирова, А. В. Хрящевский, В. И. Фадеева, П. Н. Нестеренко, О. А. Шпигун
(кафедра аналитической химии)
Изучена сорбция н-бутиламина, н-октиламина и н-додециламина из водных растворов сверхсшитым полистиролом и кремнеземом, химически модифицированным гексаде-цильными группами. Показано, что изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмю-ра. Рассчитаны значения коэффициентов распределения, а также константы сорбционного равновесия и изменения стандартной энергии Гиббса сорбции, рассмотрено влияние природы сорбента и длины углеводородного радикала молекул амина.
Проблема определения на уровне ПДК опасных органических загрязнителей вод, к которым относятся и длинно-цепочечные амины (ПДК 0.25 мкг/мл), занимает одно из центральных мест современной аналитической химии. Большинство методов определения алифатических аминов на уровне ПДК включает стадию предварительного концентрирования. В последние годы для концентрирования аминов из водных растворов используют химически модифицированные кремнеземы с привитыми гидрофобными радикалами, а также макропористые полимерные сорбенты [1-3]. Увеличению эффективности использования этих сорбентов во многом способствовало бы выяснение механизма сорбции соединений с различной структурой. В данной работе изучена сорбция ряда аминов на кремнеземе, химически модифицированном гексадецильными группами Диасорб С-16 (АО Биохиммак), а также на сверх-сшитом полистироле (ССПС) (ИНЕОС РАН), рассчитаны физико-химические параметры сорбционного равновесия.
Т а б л и ц а 1 Характеристики изученных сорбентов
Характеристика Диасорб С-16 ССПС
Удельная поверхность, м2/г 300 800-1000
Суммарный удельный объем пор, см3/г 1.00-1.25 1.0-1.1
Средний диаметр пор, нм 13 100; 1
Содержание привитого углерода, % 14-15 -
Степень сшивки, % - 100
Размер частиц, мкм 60-100 75-125
Экспериментальная часть
Исходные растворы н-бутиламина («ч.»), н-октиламина («ч.»), н-додециламина («хроматогр. ч.») с концентрацией 2.5.10 М готовили растворением точных навесок в 0.1 М соляной кислоте при нагревании. Растворы с меньшими концентрациями готовили непосредственно перед употреблением разбавлением дистиллированной водой. Характеристики сорбентов приведены в табл. 1.
Сорбцию осуществляли по методике [4]. Время установления равновесия составляло 15 мин. При необходимости рН растворов регулировали добавлением 0.1 М растворов соляной кислоты и гидроксида натрия.
Обсуждение результатов
Для описания сорбции органических веществ из водных растворов предложен целый ряд моделей [5, 6], в которых с той или иной степенью приближения учитывались особенности сорбции в этих системах. Стоит отметить, что большинство уравнений, описывающих сорбцию из растворов, близки по форме к классическому уравнению Ленгмюра. Одна из наиболее удачных, на наш взгляд, моделей, описывающих сорбцию органических веществ из водных растворов, предложена в монографии [5]. При выводе уравнений, описывающих сорбцию, авторы исходили из следующих теоретических представлений. Энергия дисперсионных взаимодействий молекул органических веществ с поверхностью гидрофобных сорбентов, являющейся основной причиной сорбции из водных растворов, в большей степени обладает свойством аддитивности. Это позволяет для сорбентов с достаточно однородной поверхностью находить энергию взаимодействия молекулы с поверхностью сорбента суммированием энергий взаимодействия с этой поверхностью всех структурных звеньев, заместителей и функциональных групп молекул. В частности, для молекул алифатических аминов энергия взаимодействия с поверхностью сорбента равна сумме энергий взаимодействия каждого звена цепи углеводородного радикала и аминогруппы с этой
поверхностью. Следовательно, изменение стандартной энергии Гиббса сорбции Лб.0 можно представить суммой инкрементов бб0, характеризующих вклад в значение Лб^0 каждой структурной единицы молекулы, и рассчитать по формуле
Л = - X б б 0 = -Я Т1п К. , (1)
где К;. - константа сорбционного равновесия.
При этом под стандартным состоянием понимается отсутствие взаимодействий между молекулами растворенного вещества как в растворе, так и в адсорбционной фазе, что реализуется в области достаточно малых концентраций сорбата. Как видно из уравнения (1), более правильно для расчета Лб.0 использовать константу сорбционного равновесия К;.. В данной работе для расчета Лб.0 был применен этот подход, учитывающий специфику сорбции органических веществ из водных растворов.
Константа сорбционного равновесия с учетом ряда приближений [5] выглядит следующим образом:
- аг| V м ,/-V м , н2oJ с/
где а.. - удельная сорбция /-го компонента, ммоль/г; с. - его равновесная концентрация в растворе, ммоль/л; Ф;. = /а1 / у/ - отношение коэффициентов активности молекул сорбата в фазе сорбента и в водном растворе; V*., ^ 0) - молярные объемы сорбата и воды, л/моль; V -удельный суммарный объем сорбированных веществ (сорбата и воды), мл/г. В линейной форме уравнение (2) имеет вид
Va / а,Ф/. = (V*, - ^(н20)) / Ф; + 1/ С/ К, (3)
Нетрудно заметить, что в области малых концентраций при Ф = 1 уравнение (3) аналогично линейной форме уравнения Ленгмюра, хотя некоторые величины, в него входящие, имеют иной физический смысл:
1/а.. = 1/аи + 1/аи Кс.., (4)
где а. - удельная сорбция ¿-го компонента (ммоль/г), с. - его равновесная концентрация в водном растворе (ммоль/л); К - константа Ленгмюра (ммоль-1), ат - сорб-ционная емкость (ммоль/г).
Следует отметить, что произведение ат К представляет собой коэффициент распределения Б в области линейности изотермы сорбции.
Тогда константа сорбционного равновесия К;., найденная по уравнению (3) как котангенс наклона прямой зависимости Va / а. от 1/с. численно равна коэффициенту распределения Д., рассчитанному по уравнению (4), деленному на удельный суммарный объем сорбированного вещества
К = Д / • (5)
Изотермы сорбции аминов из водных растворов при рН 6.5 на Диасорб С-16 и ССПС приведены на рис. 1, 2. Для подтверждения соответствия полученных изотерм сорбции уравнению Ленгмюра и расчетов коэффициентов распределения зависимости 1/я от 1/с в диапазоне равновесных концентраций аминов 0.01- 5 ммоль/л были обработаны линейным МНК согласно линейной форме уравнения (4). Полученные значения коэффициентов корреляции (не менее 0.98) указывают на удовлетворительное соответствие изотерм уравнению Ленгмюра в указанном диапазоне концентраций. Рассчитанные по уравнению (4) значения коэффициентов распределения приведены в табл. 2.
Суммарный удельный объем сорбированных веществ, (Ка), необходимый для расчета значений К;. и Л б0 для сорбентов типа ССПС, содержащих микропоры < 2 нм) и макропоры > 50 нм), можно рассчитать
а, ммоль / г а, ммоль / г
С, мМ
Рис. 1. Изотермы сорбции: 1 - н-бутиламина, 2 -н-октиламина, 3 - н-додециламина на Диасорб-С16 из водного раствора (рН 6.5, тс = 0.02 г, V = 5 мл)
Рис. 2. Изотермы сорбции: 1 - н-бутиламина, 2 -н-октиламина, 3 - н-додециламина на ССПС из водного раствора (рН 6.5, тс = 0.02 г, V = 5 мл)
Т а б л и ц а 2 где МА - число Авогадро (моль 1). Значение рассчи-
Значения коэффициентов распределения аминов в системе сорбент - вода
Амины В, л/г
Диасорб С-16 ССПС
н-Бутиламин н-Октиламин н-Додециламин 0.017+0.004 0.059+0.009 0.52+0.05 0.030+0.005 0.19+0.02 9.4+0.6
по уравнению
V = V + V = V + 5 А
а мик а, мак мик мак а
(6)
где Vмик - объем микропор, Va мак - суммарный удельный объем веществ, сорбированных на поверхности макро-пор, равный произведению удельной поверхности макро-пор 5мак на высоту мономолекулярного сорбционного
сл°Я На , ТХ. Va,мак = 5а,мак К .
При этом необходимо обосновать наиболее вероятную ориентацию молекул на поверхности сорбента, поскольку она определяет высоту сорбционного слоя. Если молекулы сорбата ориентируются углеводородной цепью параллельно поверхности сорбента, то высоту сорб-ционного слоя в первом приближении принимают равной 0.35 нм [5].
Как видно из рис. 1, изотерма сорбции н-додецилами-на выходит на плато, что соответствует плотному заполнению сорбционного слоя. Значение сорбционной емкости ССПС в этой области изотермы составляет приблизительно 1.3 ммоль/г. Зная значения удельной поверхности сорбента 5уд и считая, что область плато на изотерме соответствует заполнению мономолекулярного слоя, площадь, экранируемую одной молекулой н-додециламина , можно оценить по формуле
= -
5 уд10
21
ат~М А
(7)
Т а б л и ц а 3
Константы сорбционного равновесия и изменение стандартной энергии Гиббса при сорбции аминов на ССПС и Диасорб-С16 из водных растворов (Т = 20±2°)
Амины ССПС Диасорб С-16
к, -а а,0 , кДж/моль к, -а а,0 , кДж/моль
н-Бутиламин 51 9.6 86 10.8
н-Октиламин 380 14.5 294 13.8
н-Додециламин 18800 24.0 2580 19.1
танное при 5 = 1000 м /г и а = 1.3 ммоль/г составляет
2 г уд т
1.3 нм . Это значение соответствует площади, экранируемой одной молекулой н-додециламина при ориентации углеводородной цепи параллельно поверхности сорбента. Подчеркнем, однако, что, несмотря на хорошее соответствие литературным данным [5] рассчитанного значения
говорить об ориентации всех молекул амина параллельно поверхности ССПС не совсем корректно, поскольку в структуре ССПС, наряду с макропорами (вп = 100 нм) имеются также микропоры (в = 1 нм), которые при плотном заполнении адсорбционного слоя (область плато на изотерме) должны быть практически полностью заполнены молекулами амина.
Тем не менее, на наш взгляд, в данном случае можно говорить о преимущественной ориентации молекул параллельно поверхности ССПС, по крайней мере на поверхности макропор.
Кроме того, в случае сорбентов, для которых значение Vмик не слишком велико (для ССПС эта величина составляет около 0.2 мл/г), удельную поверхность макропор 5мак в уравнении (6) можно в первом приближении заменить величиной 5 . При этом суммарная погрешность в определении Va с учетом всех сделанных приближений не превышает нескольких процентов. Таким образом, для ССПС с V = 0.2 мл/г и 5 = 800-1000 м2/г среднее зна-
мик уд
чение Va, рассчитанное по уравнению (6), составляет 0.5 мл/г.
В табл. 3 представлены значения К. и А О. при сорбции аминов на ССПС, рассчитанные по уравнениям (1) и (5) из данных табл. 2 с учетом определенного выше значения Va.
Использованный выше подход к описанию сорбции аминов из водных растворов на ССПС, на наш взгляд, может быть применен и для описания сорбционных равновесий на таких неполярных сорбентах, как химически модифицированные кремнеземы с привитыми углеводородными радикалами, и в частности Диасорб С-16. Однозначно судить об ориентации молекул аминов на поверхности Диасорб С-16 на основании полученных изотерм сорбции нельзя (рис. 2). Тем не менее экспериментально наблюдаемое улучшение смачиваемости гидрофобной поверхности сорбента при равновесных концентрациях аминов в растворе выше 1 ммоль позволяет сделать вывод о том, что по крайней мере часть адсорбированных молекул аминов ориентируется аминогруппами в сторону раствора. Углеводородные цепи молекул аминов, вероятно, могут при этом проникнуть в глубь углеводородной фазы поверхности сорбента или ориентироваться параллельно этой поверхности. Однако в области малых концентраций амина на поверхности сорбента (меньше 0.1 моль/г) изменениями объема псевдожидкой сорбционной фазы, в качестве которой рассматривается слой привитых углеводородных радикалов, можно пренебречь. В этом случае можно принять, что удельный суммарный объем сорбированных веществ V
Т а б л и ц а 4
Значения инкрементов 8(Д б соответствующих вкладу метиленовой группы в значение Д б ° сорбции
Амины —5(ДО°)Ме, кДж/моль
ССПС Диасорб С-16
н-Октиламин/ н-бутиламин 1.2 1.5* 0.8
н-Додециламин/ н-октиламин 2.4 2.4* 1.3
* Значения —5(ДО°), рассчитанные в предположении, что все микропоры с dn = 1 нм недоступны для молекулы н-октиламина и н-додециламина.
равен удельному объему привитой углеводородной фазы, считая плотность ее равной плотности гексадекана, и рассчитать по формуле
P cM
Va =-, (8)
100 X16MCd
где РС - содержание привитого углерода, мас.%; М -молекулярная масса гексадекана, г/моль; d - плотность гексадекана, г/мл; МС - молекулярная масса углерода, г/моль.
Таким образом, с учетом рассмотренных приближений для Диасорб С-16 с содержанием привитого углерода 14 мас.% (табл. 1) значение Va, рассчитанное по уравнению (8), составляет 0.2 мл/г. Максимальную относительную погрешность в определении Va для каждого амина при допущении, что в указанном интервале концентрации (рис. 2) Va - постоянная величина, можно оценить, используя максимальное значение удельной сорбции ai каждого амина по уравнению
Д V / V = a M/1000 dV , (9)
a a m a ' x '
где am - максимальное значение сорбции амина в исследованном диапазоне концентраций, ммоль/г , М - молекулярная масса амина, г/моль; d - плотность амина, г/мл. Значения относительных погрешностей в определении Va, рассчитанные по уравнению (9), составляют для н-бутила-мина 1%, для н-октиламина 5% и для н-додециламина 12%. Следовательно, значение Va можно считать постоянным и равным 0.2 мл/г. В табл. 3 приведены значения K.
0 1 и Д G¿ при сорбции аминов на Диасорб-С16, рассчитанные по уравнениям (1) и (5) из данных табл. 2 с учетом
V = 0.2 мл/г. a0 Как видно из табл. 3, значения K. и -DG. при сорбции аминов на ССПС и Диасорб С-16 закономерно увеличиваются с увеличением числа атомов углерода в цепи алкильных радикалов аминов. Абсолютные значения ин-крементов 5(DG°), соответствующих вкладу каждой метиленовой группы углеводородной цепи молекулы амина в DG¿0 сорбции, рассчитанные для пары н-октила-мин/н-бутиламин, для обоих сорбентов несколько ниже,
чем для пары н-додециламин/н-октиламин (табл. 4). Увеличение абсолютных значений инкрементов 5(ДО0)Ме при переходе от бутиламина к более высокомолекулярным аминам, на наш взгляд, связано с резким изменением физико-химических свойств аминов с увеличением длины цепи, так как, в частности, н-бутиламин хорошо растворим в воде и не проявляет склонность к мицеллооб-разованию, в то время как более высокомолекулярные амины, начиная с н-октиламина, относятся к мицеллооб-разующим и растворимость их в воде резко уменьшается. Эффект увеличения абсолютных значений 5(Д О 0)Ме с увеличением длины цепи молекул аминов может быть объяснен в рамках представления о так называемой гидрофобной гидратации.
Согласно одной из гипотез [7], с увеличением числа углеродных атомов в цепи молекулы до значений больше 8 эффект структурирования воды ослабевает или исчезает совсем, так как большой радикал не может внедряться в плотную структуру воды без ее разрушения. Это приводит к усилению эффекта «выжимания» молекул аминов из водного раствора и, вероятно, отражается на значении 5(ДО0)Ме. Однако с увеличением размеров молекул аминов до значений, соизмеримых с диаметром микропор сорбента (1 нм для ССПС), определенная часть микро-пор становится недоступной для этих молекул. В этом
случае V уже не является постоянной величиной, как а о
это предполагалось при расчете значений К. и ДО;. .
Точно рассчитать изменение V за счет уменьшения объема микропор, доступных для молекул длинноцепо-чечных аминов, практически невозможно. Тем не менее можно оценить максимальный вклад этого фактора в изменение значений К.. и Д О0, приняв, что все поры ССПС диаметром около 1 нм недоступны для молекул н-октиламина и н-додециламина и не учитывая их объема при расчете Va. Однако, как видно из табл. 4, в этом случае абсолютные значения 5(ДО0)Ме, рассчитанные для пары н-октиламин/н-бутиламин, меньше, чем для пары н-додециламин/н-октиламин. Поэтому можно считать, что это различие скорее всего вызвано именно различием физико-химических свойств растворов н-бутиламина и его более высокомолекулярных гомологов, а также возможностью конформационных изменений углеводородных цепей молекул высокомолекулярных аминов.
Рассчитанные значения 5(ДО0)Ме позволяют сравнивать энергии взаимодействия каждой метиленовой группы в углеводородной цепи молекул аминов на гидрофобных сорбентах различной природы. Так, по данным [5], абсолютные значения 5(ДО0)Ме алифатических радикалов молекул ПАВ при сорбции на активных углях 2.2 - 2.3 кДж/моль. Эта величина сравнима со значением, полученным для пары н-додециламин/н-октиламин при сорбции на ССПС (табл. 4), в то время как при сорбции на Диасорб С-16 абсолютное значение 5(ДО0)Ме почти в два раза меньше. В общем случае энергия сорбции органических молекул на гидрофобной поверхности тем меньше, чем выше степень экранирования атомами водорода углеродного каркаса сорбента.
Трехмерная структура ССПС состоит из ароматических колец, связанных между собой углеводородными
звеньями, в то время как поверхность Диасорб С-16 модифицирована предельным углеводородом. Таким образом, энергия сорбции аминов должна уменьшаться в следующем ряду сорбентов:
активные угли > ССПС > Диасорб С-16, что в целом соответствует данным табл. 4.
Из полученных данных следует, что при концентрировании аминов в динамическом режиме на ССПС можно ожидать более высоких степеней извлечения, чем на Диа-сорб С-16.
С другой стороны, благодаря меньшей энергии сорбции аминов на Диасорб-С16 они должны легче элюиро-ваться с этого сорбента, чем с ССПС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Jandera P., Ventura K., Hladonikova R., Churacek J. // J. Liq.
Chromatogr. 1994. 17. P. 69.
2. Kaczvinsky J., KoiShi S., Fritz J. // Anal. Chem. 1983. 55. P.
1210.
3. Хрящевский А. В., Нестеренко П. Н., Тихомирова Т.И.,
Шпигун O.A. // ЖАХ. 1997. 52. С. 485.
4. Хрящевский А. В., Тихомирова Т.И., Шпигун O.A. // ЖАХ.
1996. 51. С. 586.
5. Когановский A.M., Клименко H.A., Левченко Т.М., Рода И.Г. Адсорбция органических веществ из воды. Л., 1990.
6. Курс физической химии / Под ред. Я.И. Герасимова. М.,
1970.
7. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков C.H. Поверхностно-активные вещества. М., 1991.
Поступила в редакцию 07.07.98
