CC BY
15
УДК 543.42.062
ВЫБОР СОРБЕНТА ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОКСИТЕТРАЦИКЛИНА ИЗ РАСТВОРОВ А.Ю. Удалова, В.В. Апяри, С. Г. Дмитриенко
(кафедра аналитической химии; e-mail: dmitrienko@analyt.chem.msu.ru)
В статическом и динамическом режимах изучена сорбция окситетрациклина на разных по природе сорбентах: сверхсшитом полистироле, сополимере стирола и дивинилбензола Strata SDB-L, поверхностно-модифицированном К-винил-2-пирролидоном сополимере стирола и дивинилбензола Strata-X, углеродном наноматериале Таунит и диэтиламино-этилцеллюлозе. Даны объяснения особенностей сорбции окситетрациклина в зависимости от кислотности раствора, концентрации окситетрациклина, природы растворителя и структурных характеристик сорбентов.
Ключевые слова: окситетрациклин, сорбция, сверхсшитый полистирол, Strata SDB-L, Strata-X, углеродный наноматериал Таунит, диэтиламиноэтилцеллюлоза.
Окситетрациклин (ОТЦ, 4-диметиламино-1,4,4а,5, 5а,6,11,12а-октагидро-3,5,6,10,12,12а-гексаокси-6-метил-1,11-дикетонафтацен-2-карбоксамида дигдрат) является традиционным антибиотиком широкого спектра действия, который используют в медицине, ветеринарии и пищевой промышленности [1, 2]. Несмотря на то что он считается относительно нетоксичным, частое использование этого антибиотика может привести к накоплению его остаточных коли -честв в продуктах животного происхождения: мясе [3, 4], молоке [5, 6], яйцах [7]. Европейским Союзом утверждены предельно допустимые концентрации (ПДК) тетрациклинов в продуктах питания, которые составляют 100 мкг/л для молока и 200 мкг/кг для яиц, мяса животных и птицы. Существует проблема определения окситетрациклина и в объектах окружающей среды: сточных водах фармацевтических предприятий [8], поверхностных [8] и подземных водах [9], а также в почвах [9, 10].
Поскольку указанные матрицы имеют довольно сложный состав, а содержание ОТЦ в них очень низкое, определению последнего предшествует обязательная пробоподготовка, которая в последнее время часто проводится с помощью твердофазной экстракции (ТФЭ). Для проведения ТФЭ используют коммерчески доступные картриджи, заполненные полимерными сорбентами (Strata С 18-Е [4], Oasis HLB [8], Oasis MAX [10], Strata X [11]), однако механизмы сорбции на данных сорбентах практически не изучены. Немногочисленные литературные данные ограничены изучением механизмов сорбции ОТЦ на
углеродных нанотрубках [12, 13], активированном угле [14], оксиде графена [15] и полимерных сорбентах на основе полистиролдивинилбензола [16].
В настоящей работе изучена сорбция ОТЦ на разных по природе сорбентах: сверхсшитом полистироле (ССПС), сополимере стирола и дивинилбензола (Strata SDB-L), поверхностно-модифицированном Н-винил-2-пирролидоном сополимере стирола и дивинилбензола (Strata-X), углеродном наноматериале (УНМ) Таунит и диэтиламиноэтилцеллюлозе (DEAEQ. Цель работы заключалась в сопоставлении сорбционных свойств перечисленных выше сорбентов и выборе наиболее перспективного сорбента для выделения и концентрирования оксите-трациклина.
Экспериментальная часть
Объекты исследования и аппаратура
Использован окситетрациклин производства «Ac-ros organics» (99,0%). Структурная формула ОТЦ и значения рКа этого соединения приведены на рис. 1. Исходный раствор ОТЦ (110-3 М) готовили растворением его точной навески в метаноле. Рабочие растворы получали разбавлением исходного раствора непосредственно перед использованием.
В качестве сорбентов применяли сверхсшитый полистирол (ССПС, патроны Диапак П-3, ЗАО «Био-ХимМак», Россия), сополимер стирола и дивинилбензола Strata SDB-L («Phenomenex»), поверхностно-модифицированный Н-винил-2-пирролидоном сополимер стирола и дивинилбензола Strata-X («Pheno-
РКаЗ = 9Д
СН3 ОН |NH(CH3)2; щ тт
1 Н г
■2 !
рКа2 = 7,3 рКа1=3,3
Рис. 1. Структурная формула окситетрациклина и значения рКа
menex»), углеродный наноматериал Таунит (ООО «НаноТехЦентр», Россия) и диэтиламиноэтилцеллю-лозу («Reanal», Венгрия).
Параметры пористой структуры образцов - удельную поверхность (£уд), объем пор (Vn), средний диаметр пор (dn), а также площадь поверхности, приходящуюся на микропоры (£уд (мк)) - определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке «ASAP 2010 N» («Micromeritics», США). Характеристики пористой структуры сорбентов, рассчитанные по изотермам низкотемпературной адсорбции азота, приведены в табл. 1.
Спектры поглощения и значения оптической плотности растворов регистрировали на спектрофотометре «СФ-103» («Аквилон», Россия), pH контролировали на иономере «Эксперт 001» (Россия).
Методика изучения сорбции окситетрациклина в статических условиях
Для изучения сорбции ОТЦ в статическом режиме точные навески сорбентов (0,010±0,001 г) помещали в пробирки с притертыми пробками, затем добавляли по 5 мл раствора ОТЦ и встряхивали на электромеха-
ническом вибросмесителе до установления сорбци-онного равновесия. После этого сорбенты отделяли от растворов методом декантации и определяли кон -центрацию ОТЦ в равновесной водной фазе спектро-фотометрическим методом по собственному поглощению в УФ-области (X = 350 нм).
Методика изучения сорбции окситетрациклина в динамических условиях
Для изучения сорбции ОТЦ в динамическом режиме использовали картриджи, заполненные 30 мг сорбента. Перед использованием картриджи промывали 2 мл ацетонитрила и 5 мл дистиллированной воды. Сорбцию проводили самотеком, скорость пропускания раствора составляла 0,3 мл/мин.
Результаты и обсуждение
Сорбция окситетрациклина в статических условиях
В статических условиях изучена сорбция окситетрациклина на всех указанных выше сорбентах. Условия сорбционного извлечения оптимизировали,
Т а б л и ц а 1
Характеристики пористой структуры сорбентов
Сорбент ССПС Strata-X Strata SDB-L УНМ Таунит DEAEС
Показатель
S , м2/г уд' 912 575 567 139 5,70
¥п, см3/г 0,53 1,06 0,64 0,20 -
dn, А 23,3 73,5 45,1 56,8 -
^уд (мк), м2/г 513 0 24,8 7 -
Т а б л и ц а 2
Характеристики сорбции окситетрациклина в статических условиях
Параметр Сорбент *уд, м2/г R, % (Сотц = 5 10-5 М) am, ммоль/г Am, ммоль/м2 K10 3, л/ моль -AG°298, кДж/ моль
ССПС 912 98 ± 1 0,20 2,16х10-4 77 10,7
Strata-X 575 87 ± 1 0,08 1,37х10"4 39 9,1
Strata SDB-L 567 80 ± 1 0,07 1,16х10-4 41 9,2
УНМ Таунит 139 99 ± 1 0,12 8,97х10-4 32 8,6
DEAEС 5,70 77 ± 3 0,16 2,71х10-2 18 7,2
П р и м е ч а н и е. Я, % - степень извлечения, ат, ммоль/г; Ат, ммоль/м2 - предельная сорбция, К103, л/моль -константа сорбционного равновесия, -ДG298, кДж/моль - изменение стандартной энергии Гиббса, Sуд, м2/г - удельная поверхность сорбентов (V = 5 мл, тсорб = 0,010±0,001 г, ^ = 30 мин, п = 3, Р = 0,95).
варьируя время контакта фаз и рН водной фазы. Полученные результаты интерпретировали, сравнивая изотермы сорбции ОТЦ на разных сорбентах и рассчитанные из них физико-химические параметры сорбции (табл. 2).
Установлено, что время достижения сорбционного равновесия для всех изученных сорбентов не превышает 20 мин (рис. 2). Сорбция ОТЦ возрастает в ряду сорбентов (рис. 2, табл. 2):
DEAEС < Strata SDB-L < Strata-X < ССПС, УНМ Таунит
Окситетрациклин может находиться в растворе как в нейтральной (цвиттер-ионной), так и в ионизованных формах (рис. 1), поэтому одним из основных
Рис. 2. Зависимость степени извлечения ОТЦ от времени контакта фаз на различных сорбентах: 1 - УНМ, 2 - ССПС, 3 - Strata-X, 4 - Strata SDB-L, 5 - DEAEС (СОТЦ = 5 10 5 М,
V = 5 мл, mсорб=0,010±0,001 г
Рис. 3. Зависимость степени извлечения ОТЦ от рН раствора на разных сорбентах: 1 - УНМ, 2 - ССПС, 3 - Strata X, 4 - Strata SDB-L, 5 - DEAEС (СОТЦ= 5 10 5 М, V = 5 мл, m^ = 0,010±0,001 г, t = 30 мин)
факторов, влияющих на его сорбцию, является рН раствора. В табл. 3 приведены доли катионной, нейтральной и анионных форм ОТЦ в интервале рН от 2 до 10 [16].
Характер зависимости степени извлечения от рН (рис. 3) свидетельствует о том, что на всех изученных сорбентах лучше всего сорбируется нейтральная (цвиттер-ионная) форма окситетрациклина; максимальная сорбция наблюдается в области ее доминирования в интервале рН от 4 до 8. Отрицательно заряженные формы ОТЦ на всех сорбентах сорбируются хуже: при рН > 8 наблюдается уменьшение степени извлечения. Различие в сорбционном поведении из-
Т а б л и ц а 3
Содержание катионной, нейтральной и анионных форм окситетрациклина (%) при разных
значениях рН [16]
Форма ОТЦ рН
2 3 4 5 6 7 8 9 10
Катионная 94 62 14 21 0 0 0 0 0
Нейтральная (цвиттер-ион) 6 38 86 98 96 74 21 1 0
Анионная (А-) 0 0 0 0 3 26 71 46 8
Анионная (А2-) 0 0 0 0 0 0 8 53 92
ученных сорбентов сильнее всего проявляется при pH < 4, в области существования протонированной формы ОТЦ. В этом интервале рН положительно заряженная форма окситетрациклина хуже всего сорбируется на диэтиламиноэтилцеллюлозе, поверхность которой заряжена положительно в широком интервале рН (рКа = 11,5). Напротив, на сверхсшитом полистироле и углеродном наноматериале Таунит оксите-трациклин сорбируется и в форме катиона; сорбция не зависит от рН в интервале от 2 до 8 (рис. 3, кривые 1, 2). На полимерных сорбентах Strata-X и Strata SDB-L при рН < 4 протонированная форма ОТЦ сорбируется несколько хуже, чем нейтральная.
Рис. 4. Изотермы сорбции ОТЦ из водного раствора на разных сорбентах: 1 - ССПС, 2 - DEAEQ 3 - УНМ, 4 - Strata-X, 5 - Strata SDB-L (~рН 5, V = 5 мл, тсорб = 0,010±0,001 г, t = 30 мин)
Анализ изотерм сорбции окситетрациклина, представленных на рис. 4, показывает, что поверхность сорбентов насыщается молекулами окситетрацикли-на уже при очень низких равновесных концентрациях, что свидетельствует о высоком сродстве ОТЦ к исследуемым сорбентам. В интервале равновесных концентраций ОТЦ 0,001-0,4 мМ изотермы сорбции описываются уравнением Ленгмюра:
где а - удельная сорбция вещества (ммоль/г); с -его равновесная концентрация в растворе (ммоль/л); K - константа сорбционного равновесия (л/ммоль); ат - предельная сорбция (сорбционная емкость сорбента), ммоль/г.
Рассчитанные из этих изотерм величины предельной сорбции (am и отнесенные к единицам массы и площади поверхности соответственно), а также константы сорбционного равновесия (K) приведены в табл. 2. Из этих данных видно, что в ряду полимерных сорбентов Strata SDB-L, Strata-X и ССПС величины предельной адсорбции ат увеличиваются от 0,07 до 0,08 и далее до 0,20 ммоль/г с ростом их удельной поверхности от 567 до 575 и 912 м2/г соответственно. Несмотря на то что удельная поверхность (указана в скобках, м2/г) УНМ Та -унит (139) и особенно DEAEС (5,7) существенно ниже, чем у полимерных сорбентов, величины предельной сорбции окситетрациклина на этих сорбентах оказались сопоставимы и даже выше, чем для рассмотренных выше полимерных сорбентов, и составили соответственно 0,12 и 0,16 ммоль/г. Особенно заметно различие в поведении сорбентов проявляется при сравнении величин предельной адсорбции ОТЦ, отнесенных к единице поверхно-
сти. Как видно из данных, приведенных в табл. 2, эти значения (указаны в скобках, ммоль/м2) увеличиваются в ряду:
Strata SDB-L (1,16х10-4) < Strata-X (1,37х10-4) < ССПС (2,16х10-4) < УНМ Таунит (8,97х 10-4) < DEAEС (2,71х 10-2).
Причиной такого различия является, вероятно, разный характер межмолекулярных взаимодействий ОТЦ с поверхностью сорбентов. По аналогии с литературными данными [13, 17, 18] можно предположить, что при сорбции ОТЦ на УНМ Та-унит и полимерных сорбентах наряду с гидрофобными взаимодействиями реализуются также п-п- и катион-п-взаимодействия п-электронной системы окситетрациклина с п-электронной системой ароматических колец сорбентов. Эти взаимодействия сильнее всего проявляются на сверхсшитом полистироле, а также на углеродном наноматериале Таунит, что согласуется с литературными данными о высоком сродстве молекул тетрациклинов к углеродным материалам [13, 14]. Высокая удельная поверхность ССПС в сочетании с аномально высоким значением площади поверхности, приходящимся на микропоры (513 м2/г), существенно большим, чем у остальных сорбентов (7-24 м2/г), обеспечивает так называемую структурную селективность, влияющую на удерживание молекул сорбата, и обусловливает возможность большего, чем у «слабосшитых» полистиролов, проявления тс-тс-электронного взаимодействия между сорбируемым соединением и матрицей сорбента. Энергия взаимодействия ОТЦ с поверхностью сорбента в микропорах, размеры которых сопоставимы с размерами молекул сорбата, выше, чем на поверхно-
сти мезо- и макропор. Напротив, диэтиламиноэ-тилцеллюлоза не имеет развитой системы пор, но зато имеет очень активную поверхность частиц, на которых находятся сорбционные положительно заряженные центры. На этом сорбенте ОТЦ сорбируется за счет электростатических взаимодействий между отрицательно заряженной частью цвиттер-иона и положительно заряженными центрами диэ-тиламиноэтилцеллюлозы. Из сравнения величины сорбционной емкости БЕЛЕС по ОТЦ (0,16 ммоль/г) и количества привитых групп (0,6-0,8 ммоль/г) видно, что в образовании таких связей участвует каждая 4-5-я привитая группа.
Таким образом, сравнение сорбционных свойств сорбентов показало, что для концентрирования ОТЦ наиболее перспективны ССПС и УНМ Таунит.
Сорбция окситетрациклина в динамических условиях
Для разработки методики динамического сорбци-онного концентрирования окситетрациклина использовали картриджи, заполненные 30 мг УНМ Таунит или ССПС. Сорбцию проводили из 100 мл водного раствора (~рН 5). Скорость пропускания раствора составила 0,3 мл/мин. Установлено, что в этих условиях ОТЦ сорбируется на 98±3% (п = 3, Р = 0,95). Десорбцию соединения осуществляли 1 мл ацетонитрила или метанола. Установлено, что степень извлечения ОТЦ с картриджа, заполненного УНМ Таунит, невысока и составляет всего 10-15%. Напротив, с картриджа, заполненного ССПС, ОТЦ десорбируется ко -личественно; степени извлечения при использовании ацетонитрила и метанола составляют 86±6 и 96±5% соответственно (п = 3, Р = 0,95).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sarmah A.K., Meyer M.T., Boxall A.B.A. // Chemosphere. 2006. 65. P. 725.
2. Kim S.C., Carlson K. //Environ. Sci. Technol. 2007. 41. P. 50.
3. Yu H., Tao Y, Chen D, Wang Y., Yuan Z. //Food Chem. 2011. 124. P. 1131.
4. Shalaby A.R., Salama N. A., Abou-Raya S.H. , Emam W. H., Mehaya F.M. // Food Chem. 2011. 124. Р. 1660.
5. Pérez-Silva I., Rodríguez J. A., Ramírez-Silva Ma. T., Páe-z-HernándezMa. E. // Anal. Chim. Acta. 2012. 718. Р. 42.
6. Lv Y.-K., Wang L.-M., Yang L., Zhao C.-X., Sun H.-W. // J. Chromatogr. A. 2012. 1227. Р. 48.
7. Liu Y., Yang H., Yang S., Hu Q., Cheng H., Liu H., Qiu Y. // J. Chromatogr. B. 2013. 917. P. 11.
8. Pailler J.-Y., Krein A., Pfister L., Hoffmann L., Guignard C. // Sci. Total Environ. 2009. 407. P. 4736.
9. HuX., Zhou Q., Luo Y. // Environ. Pollut. 2010. 158. P. 2992.
10. Zheng W., Zhang L., Zhang K., Wang X., Xue F. // J. Integr. Agriculture. 2012. 11. P. 1189.
11. Nozal L., Arce L., Simonet B.M., R'ios A., Valcârcel M. // Anal. Chim. Acta. 2004. 517. P. 89.
12. Oleszczuk P., Xing B. // Chemosphere. 2011. 85. P. 1312.
13. Ji L.L., Chen W., Duan L., Zhu D. // Environ. Sci. Technol. 2009. 43. P. 2322.
14. Sun Y., Yue Q., Gao B, Li Q, Huang L., Yao F., Xu X. // J. Colloid Interf. Sci. 2012. 368. P. 521.
15. Gao Y., Li Y., Zhang L., Huang H., Hu J., Shah S. M., Su X. // J. Colloid Interf. Sci. 2012. 368. P. 540.
16. Yang W., Zheng F., LuY., Xue X., Li N. // Ind. Eng. Chem. Res. 2011. 50. P. 13892.
17. Sychov C.S., Ilyin M.M., Davankov V.A., Sochilina K.O. // J. Chromatogr. A. 2004. 1030. P. 17.
18. Цюрупа М.П., Блинникова З.К., Проскурина Н.А., Пастухов А.В., Павлова Л.А., Даванков В.А. // Российские нанотехнологии. 2009. 4. P. 109.
Поступила в редакцию 12.03.13
SORBENT SELECTION FOR PRECONCENTRATION OF OXYTETRACYCLINE FROM SOLUTIONS A.Yu. Udalova, V.V. Apyari, S.G. Dmitrienko
(Division of Analytical Chemistry)
The sorption of oxytetracycline in the static and dynamic mode on the different kinds of sorbents, such as hypercrosslinked polystyrene, copolymer of styrene and divinylbenzene Strata SDB-L, N-vinyl-2-pyrrolidone surface-modified copolymer of styrene and divinylbenzene Strata-X, carbon nanomaterial Taunit and diethylaminoethylcellulose was studied. Explanations of the peculiarities of oxytetracycline sorption depending on the acidity of the solution, the concentration of oxytetracycline, the nature of the solvent and the structural characteristics of the sorbents were given.
Keywords: oxytetracycline, sorption, hypercrosslinked polystyrene, Strata SDB-L, Strata-X, carbon nanomaterial Taunit, diethylaminoethylcellulose
Сведения об авторах: Удалова Алла Юрьевна - аспирант кафедры аналитической химии химического факультета МГУ (udalovaay@mail.ru), Апяри Владимир Владимирович - науч. сотр. кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (apyari@mail.ru), Дмитриенко Станислава Григорьевна - профессор кафедры аналитической химии химического факультета МГУ, докт. хим. наук (dmitrienko@analyt.chem.msu.ru)
