CC BY
42Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies 4 (2015 8) 494-506
УДК 669.23
Adsorption Properties of Thiol-Functionalized Mesoporous Silica
Svetlana A. Kozlovaa*, Vladimir A. Parfenova and Sergey D. Kirikb
aInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
bSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041, Russia
Received 12.01.2015, received in revised form 28.02.2015, accepted 14.04.2015
The synthesis and physico-chemical characteristics of thiol-functionalized mesoporous silicates MCM-41 and SBA-15 are described. The sorption properties of the materials with respect to noble metal ions, in particular palladium(II) from hydrochloric acid solutions have been studied. The materials obtained have been characterized using a complex of physical and chemical methods before and after functionalization. The evaluation of the sorption capacity of the obtained sorbents with respect to Pd(II) ions has been performed. Experimental results show high sorption activity of thiol-functionalized mesoporous silica.
Keywords: mesoporous silica, MCM-41, SBA-15, thiol, functionalization, grafting, sorption, palladium.
Сорбционные свойства мезопористых силикатов, функционализированных тиольными группами
С.А. Козлова3, В.А. Парфёнов8, С.Д. Кирик6
аИнститут химии и химической технологии СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24 бСибирский федеральный университет Россия, 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79
Работа посвящена синтезу и исследованию физико-химических характеристик функциональных сорбентов на основе мезопористых мезоструктурированных силикатов типа МСМ-41 и SBA-15 с привитыми тиольными группами. Изучены сорбционные свойства полученных материалов по отношению к ионам благородных металлов, в частности палладия(И), из солянокислых
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: sakozlova@gmail.com
растворов. Полученные материалы охарактеризованы комплексом физико-химических методов до и после функционализации. Проведена оценка сорбционной способности полученных материалов по отношению к ионам Pd(II). Экспериментальные результаты свидетельствуют о высокой сорбционной активности функционализированных мезопористых силикатов.
Ключевые слова: мезопористый кремнезём, МСМ-41, SBA-15, тиольные группы, функционализация, прививка, сорбция, палладий.
Введение
Открытые в начале 90-х гг. XX в. мезоструктурированные мезопористые силикатные материалы (МММ) [1, 2] по-прежнему представляют огромный интерес для исследователей. Для указанных материалов характерно кристаллографически регулярное строение, высокая удельная поверхность, достигающая 1000 м2/г и выше, а также постоянный размер пор, лежащий в нанометровом диапазоне. Все эти характеристики являются крайне востребованными в случаях, когда химические процессы протекают на поверхности или в ограниченном объёме. А наличие силанольных групп на поверхности силикатов может обеспечивать ковалентное закрепление разнообразных органических функциональных молекул.
В настоящее время существует значительное многообразие функциональных прививок, выбор которых зависит от поставленных задач. Сера относится к наиболее сильным лигандам для переходных металлов нижней части Периодической системы химических элементов им. Д.И. Менделеева. Она вытесняет из координационной сферы галогениды, аминогруппу и многие другие функциональные группы. Не случайно многие металлы в природе накапливаются в виде сульфидных руд. В химии поверхностных соединений сера в состоянии S2- может быть введена в виде органического тиоэфира (сульфидной группы) R-S-R' [3] или тиольной группы R-SH [4]. Модификатор, содержащий тиольную группу, является одним из наиболее простых и доступных органических алкоксисиланов. С его помощью можно проводить функционализа-цию силикатной матрицы для последующего изучения сорбции металлов из растворов.
Канг с соавторами [4] сообщили результаты прививки 3-меркаптопропилтриметоксиси-лана (MPTMS) на SBA-15 и исследования сорбентов на его основе. В результате прививки тиольной группы площадь поверхности силиката снизилась с 721 до 437 м2/г. Плотность прививки SH-групп составила 1,01 ммоль/г. Авторы отмечают интересный факт: MPTMS реагирует с поверхностью посредством двухстадийной реакции, что уменьшает плотность в процессе функционализации. Исходя из предположения, что на плоскую поверхность может поместиться 5 тиольных молекул/нм2 (при полном покрытии поверхности), количество полученных привитых SH-групп составляет только 20 % (1,01 ммоль/г) от возможного, при этом пространство, занимаемое тиольной группой, составляет ~1 нм2. Сорбцию проводили во фталатном буфере (рН 4,01) в течение 12 ч при 22 °С с перемешиванием [4]. Полученные максимальные сорбци-онные ёмкости (СЕ) по Р^+ и Pd2+ для ТЫо^ВА-15 сравнимы с СЕ полимерных сорбентов [5-7]. Ёмкости по Р^+ и Pd2+ составляют 1,1 и 1,6 ммоль/г, коэффициенты распределения (М) - 4104 и 1-106 мл/г соответственно. Доступ ионов Р^+ открыт ко всем комплексообразующим тиольным группам в материале ТЫо^ВА-15 (т.е. РР"^=1.0). В случае адсорбции Pd2+ тиольные функциональные группы способны связывать значительное количество ионов Pd2+ по сравнению с плотностью функциональных групп (т.е. Pd2+/S=1,5). Различие в значениях максимальной СЕ
материала для платины и палладия авторы [4] относят к разнице ионных радиусов для Pt2+ и Pd2+.
Несмотря на огромный рост публикаций, касающийся синтеза сорбентов на основе мезопористых силикатов, в литературе сравнительно мало работ о решении проблем извлечения и/ или разделения ионов металлов платиновой группы (МПГ) с использованием функционали-зированных мезопористых кремнезёмов. Экспериментальному исследованию синтеза и сорб-ционных возможностей мезопористых мезоструктурированных силикатов относительно МПГ посвящена данная работа.
Экспериментальная часть
Синтез силикатных матриц и их функционализация
Используемые реактивы: тетраэтоксисилан (TEOS): Si(C2H5O) 4, ч.д.а., ТУ 6-09-3687-74; це-тилтриметиламмония бромид (CTABr): C16H33(CH3O)3NBr, Aldrich (Cat.:85.582-0); водный раствор аммиака, р=0,905г/см3, ч.д.а.; этанол-ректификат (EtOH), 96 % масс; триблоксополимер Pluronic P123 (EO)20(PO)70(EO)20, Aldrich Cat:43,546-5, М»5800; 3-меркаптопропилтриметокси-силан (MPTMS): C6H1(ASSi (Aldrich, Cat.: 175617); толуол: С6Н5СНз, х.ч.; HCl, х.ч.
Синтез МСМ-41. Синтез МСМ-41 проводили в спиртово-аммиачной среде с мольным соотношением реагентов [8]
1 TEOS : 0,2 CTABr : 22 NH3 : 52 EtOH : 475 H2O.
3,98 г CTABr растворяли в водно-спиртовом растворе (400 мл H2O и 168 мл EtOH) при комнатной температуре при перемешивании. По завершении растворения добавляли 89 мл аммиака (рН 12,5). Затем в образовавшийся раствор из делительной воронки очень медленно добавляли 11,5 г TEOS при энергичном перемешивании на магнитной мешалке. В процессе синтеза полученный раствор перемешивался в течение 2 ч. Далее реакционную смесь переносили в автоклав для проведения гидротермальной обработки (ГТО) при температуре 120 °С в течение двух часов.
Полученный осадок фильтровали, промывали водой, сушили на воздухе при комнатной температуре. Для удаления органической составляющей материал прокаливали в муфельной печи «Heraeus» D-63450 (Германия) на воздухе. Температуру в печи поднимали плавно до 550 °С со скоростью 3 °С/мин и выдерживали образцы в печи ещё 3 ч.
Синтез SBA-15. Синтез SBA-15 выполняли по методике, описанной Zhao с соавторами [9]. В растворе, содержащем 45 мл воды и 180 г 2 М HCl, растворяли 6 г Р123 при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке на водяной бане при температуре 50 °С. Процесс полного растворения протекает за 3 -4 ч. Снижая температуру реакционной смеси до 40 °С, добавляли 12 г TEOS. Смесь оставляли при интенсивном перемешивании на 24 ч. Далее раствор с образовавшейся взвесью выдерживали в сушильном шкафу в течение 48 ч при температуре 80 °С. Твердый осадок фильтровали, промывали водой, сушили на воздухе при комнатной температуре, затем прокаливали при 550 °С в течение 3 ч.
Функционализация мезосиликатов тиольными группами. В круглодонную колбу помещали 1,0 г носителя, добавляли 20 мл обезвоженного толуола и несколько минут диспергировали носитель в растворителе. Затем в реакционную смесь вводили 1,5 г 3-меркаптопро-
0 — CH
1
3
SiO2 |-OH + CH3— O — Si— (CH2)3 — SH I
O — CH3
Рис. 1. Схема прививки MPTMS к носителю SiO2
C6H5CH3
CH3OH
OH
a I
SiO2 |-O—Si—(CH2)3-SH
OH
пилтриметоксисилана (MPTMS) (рис. 1). Полу ченную суспензию перемешивали на магнитной мешалке ib атмосфере, исключающей влажность воздуха при температуре кипения в течение 24 ч. Полученный продукт промывали небольшими порциями толуолом, горячим этиловым спиртом и высушивали на воздухе при комнатной температуре.
Характеризация сорбентов
Для исследования исходных и функционализированных образцов мезосиликатов применяли комплекс физико-химических методов. Съёмку рентгенограмм проводили на дифракто-метре X'PertPRO (PANanalyticTl) с использованием СиКа-излкчтния в углевом интервале 26 0,40-7,04° с штгом 0,026° и временем накопления 120 с в каждой точке.
Для подтверждения упорядоченности структуры выполняли съёмку функционализирован-ных образцов на просвечивающем электронном микроскопе JEM-2100 (JEOL). Адсорбционные ибмерения поверхности проводили на приборе «ASAP 2420» (Micuomeritics, USA) при T=98 К в интервале отпосительных давлекий (р/ро) 0,06-0,99 с шигоп 0,0155. Съёмку ИК-спектров осу-щест вляли на оборудовании ««Tensor 27»» (Braker) в интервале 400-4000 см-1. Таблетки готовили с использованием KBr. Массовое соотношение образец:КВг = 1:400. Навеска образца составляла 1,5 мг. Общее содержание функциональной прививки на модифицированных образцах определяли на термическом анализаторе SDT Q600 (TA Instruments, США). Вес образцов около 5 мг, интервал съёмки 40-900 °С, скорость нагрева 20 °С/мин.
Содержание различных элементов (в том числе палладия) в твердых пробах определяли двумя методами: 1) CHNS-анализ на элементном анализаторе CHNS/O FlashEA 1112 (ThermoQuest, Италия); вес образцов был около 5 мг 2) рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (РФС) на спектрометре «Axios Advanced» (PANalytical, Нидерланды). Для определения содержания палладия(П) в растворах после сорбции анализировали отработанные растворы на фотоэлектроколориметре КФК-3 по методике [10] с образованием комплекса с тиомочевиной.
Для обнаружения способа взаимодействия палладия с функционализированной поверхностью мезосиликатов проводили измерения образцов на фотоэлектронном спектрометре SPECS (SPECS GmbH, Германия), укомплектованном энергоанализатором электронов PHOIBOS HSA3500 150 MCD9 при возбуждении излучением Mg Ka рентгеновской трубки. Энергия пропускания энергоанализатора составляла 20 эВ при регистрации обзорных спектров, 8 эВ для узких сканов. Порошкообразные образцы закрепляли на двусторонней липкой углеродной ленте. Вакуум в аналитической камере спектрометра был не менее Н0-9 мБар. Травление ионами аргона для очистки поверхности и удаления поверхностного слоя проводили при энергии, ускоряющем напряжении 2,5 кВ и ионном токе 15 мкА, как правило, в течение 5 мин, что соответствует удалению слоя 0,5-1 нм. Поправку на электростатическую подзарядку образцов
вводили с учетом положения линии C1s (энергия связи принималась равной 285,0 эВ) углеводородов. Относительные концентрации элементов определяли по обзорным спектрам; для записи и обработки спектров использовали пакеты программ SpecsLab и CasaXPS. При определении относительных концентраций элементов и при разложении линий вычитали нелинейный фон по Ширли, принимая форму линий гауссовско-лоренцевской (50 %).
Изучение сорбции палладия (II). Модельные растворы хлоридных комплексов палладия (II) готовили термическим разложением комплекса транс-диаминдихлорид палладия(П) (trans-[Pd(NH3)2Cl2]) до металлического палладия при 800 °С. Затем поверхность дисперсного палладия восстанавливали муравьиной кислотой и металл растворяли в царской водке по реакции
Pd + 4HCl + 2HNO3 ^ H2[PdCl4] + 2NO2 + 2H2O.
Полученный раствор трёхкратно упаривали с HCl для полного вытеснения из системы HNO3. Полученный порошок PdCl2 растворяли в избытке HCl с образованием комплекса H2[PdCl4], избыток HCl применялся для создания необходимой кислотности.
Сорбцию палладия(П) проводили из хлоридного раствора в статическом режиме. Навеску сорбента 50 мг помещали в коническую колбу на 50 мл с резиновой пробкой, добавляли 10 мл исследуемого раствора палладия. Время контакта раствора и навески сорбента составляло 24 ч при постоянном перемешивании на шейкере со скоростью 170 об/мин. После отделения сорбента (фильтр «синяя лента») сухой остаток промывали дистиллированной водой и сушили на воздухе при 80 °С в сушильном шкафу. Далее количество палладия в фильтрате определяли фотометрическим способом, в сухом остатке - методом РФС.
Десорбцию выполняли в статическом режиме при комнатной температуре. Сорбент после сорбции (высушенный и взвешенный) помещали в коническую колбу с пробкой, заливали 3 мл 5%-ного раствора тиомочевины в 1М HCl и встряхивали в течение 5-10 мин. По завершении десорбции раствор отделяли от сорбента и определяли содержание палладия в растворе фотометрическим методом или рентгенофлуоресцентным анализом.
Результаты и обсуждение
Результаты анализа сорбентов
Рентгенографическое исследование показало, что после функционализации значение параметра решётки (а) практически сохраняется: для МСМ-41 лежит в пределах 42-44 Ä, для SBA-15 - 102-109 Ä (табл. 1). Материалы обладают высокой степенью гексагональной упорядоченности, что подтверждается как рентгенографическим анализом (рис. 2), так и просвечивающей электронной микроскопией (рис. 3). В результате прививки на дифрактограммах наблюдается уменьшение интенсивности второго и третьего рефлексов. Последнее является доказательством заполнения пор, а не межкристаллического пространства [11, 12].
На ИК-спектрах (рис. 4) рассматриваемых образцов в области 400-1200 см-1 наблюдаются три полосы, отвечающие колебаниям Si-O-Si связей в тетраэдре SiO4. Широкая п.п. с максимумом 3440-3480 см-1 и менее интенсивные полосы с максимумами 1600-1640 и 2344-2368 см-1 вызваны наличием вицинальных силанольных групп, а узкая п.п. при 3745-3750 см-1 приписывается изолированному типу силанольных групп. В процессе модифицирования изменения претерпевает область 1400-1500 см-1, отвечающая валентным С-С колебаниям в алканах, и
Таблица 1. Некоторые характеристики тиольных сорбентов, полученных одностадийной прививкой. тсорб. = 50 мг, Vp.pа = 10 мл, С(Pd2+) = 3 мМ. Время сорбции 24 ч
№ сорбента Матрица/ Сорбент Параметр решётки, а Sys (BET), м2/г Vnop, см3/г Dnop (4V/A), А Плотность прививки, ммоль/г СЕ по Pd2+, ммоль/г S/Pd
MCM-41 43,46 246 0,3 41,5
1 М1М - 403 0,2 21,6 1,0 0,6 1,7
MCM-41 43,91 1048 0,9 32,7
2 М2М 44,74 875 0,5 23,3 1,1 0,5 2,3
SBA-15 109,24 587 1,0 66,9
3 M3S 107,28 425 0,7 67,2 1,1 0,5 2,4
MCM-41 42,79 572 0,6 31,6
4 M4M 43,68 606 0,5 30,8 1,3 0,5 2,5
MCM-41 42,00 1032 0,8 28,9
5 M5M 42,70 874 0,5 21,5 1,1 1,0 1,1
MCM-41 43,55 971 0,7 30,6
6 M6M 43,46 780 0,4 21,3 1,3 1,1 1,2
SBA-15 105,35 550 0,8 59,4
7 M7S1 102,85 330 0,5 56,8 1,5 1,7 0,9
MCM-41 42,75 572 0,5 35,8
8 M8M1 43,80 653 0,4 25,5 1,8 1,6 1,1
SBA-15 106,45 686 0,8 46,9
9 M9S1 103,45 - - - 1,3 1,5 0,9
MCM-41 42,15 1046 0,8 30,5
10 M10M1 42,90 - - - 1,5 1,4 1,1
1 Сорбент получен в две стадии: 1 - пропитка в избытке модификатора при комнатной температуре, 2 - нагрев с небольшим количеством растворителя при перемешивании.
а б
Рис. 2. Рентгенограммы исходных силикатов (1) и сорбентов (2) для: а - МСМ-41 ; б - 8БА-15
2930-2960 см-1, которую относят к С-Н-колебаниям, а также крайне слабо выраженная область 2550-2600 см-1, отвечающая колебаниям SH-гpупп. По исчезновению или ослаблению полосы 3745 см-1 можно судить о полноте протекания реакции на поверхности [13].
На термограмме (рис. 5) можно выделить два основных процесса. В температурном интервале 80-200 °С происходит потеря адсорбированной воды и, возможно, молекул органических
- 499 -
Рис. 3. Электронные микрофотографии ПЭМ тиольного сорбента М6М
№уепитЬег ст-1
Рис. 4. ИК-спектры образцов: 1 - исходный МСМ-41; 2 - с орбент М2М
растворителей (толуол, этанол), применявшихся при синтезе. Далее, начиная с температуры 300 °С, наблюдается экзотермиче ский процесс окисления органической компоненты. Поскольку вынос продуктов окисления из пор сопряжен с диффузионными затруднениями, разложение растянуто во времени. Термические данные позволяют оценить холичество привитого материала: весовая доля прививни дяя тиолоных сорбентов составляет 1И-20 %.
На термуграмме (рис. 50 можно выделить два основных процесса. В температурном интервале 80.200 °0 происходит потеря адсорбирояонной воды и, возможно, молекул органических растворителей (толуол, этанол), применявшихся при синтезе. Далее, начиная с температуры 300 °С, наблюдается экзотермический процесс окисления органической компоненты. Поскольку вынос продуктов окисления из пор сопряжен с диффузионными затруднениями, разложение растянуто во времени. Термические данные позволяют оценить количество привитого материала: весовая доля прививки для тиольных сорбентов составляет 15-20 %.
По данным РФС образцы на основе МСМ-41 и SBA-15 имеют в среднем плотность прививки 1,3 и 1,1 ммоль/г (в двухстадийной прививке до 1,5-1,7 ммоль/г) соответственно. При из- 500 -
Рис. 5. Термограмма М4М. Первая стадия (до 180 °С) - отлёт физически адсорбированной воды составляет 3,5 %; вторая стадия (выше 300 °С) - окисление органической компоненты - 18,5 %
350 -300-
гзо-200 150 H 100
50.
0,0
и
-L-U-
-Г—
0.2
0.4
0.6
0,8
1.0
Рис. 6. Пример изотермы газовой адсорбции исходного МСМ-41 (1) и сорбента М3Б (2) и распределение пор по размерам для адсорбционной кривой: а - МСМ-41; б - М3Б
менении способа удаления ПАВ из силикатной матрицы (замена отжига на экстрагирование) наблюдается увеличение плотности прививки. К увеличению плотности также приводит активация поверхности силиката при кипячении его в воде, как следствие, рост числа силанольных групп на поверхности [16].
Результаты сорбции палладия(11)
Из представленных в табл. 1 данных видно, что существует различие между плотностью прививки и ёмкостью сорбента. Высокая гидрофобность поверхности ММС и самих меркап-тогрупп, по-видимому, снижает поверхность, участвующую в сорбции ионов металлов. Кроме того, имеет место неравномерность распределения прививки, приводящая к образованию гидрофобных «островков» и «пробок». Такие явления влияют на стабильность результатов по сорбции металлов. Подтверждением того служит множество несогласующихся результатов и в литературе [13, 17].
Изотерма сорбции. Из формы изотермы (рис. 7) сорбции палладия(П) видно, что ком-плексообразование палладия(П) с меркаптогруппами сорбента квазинеобратимо и сорбенты характеризуются очень высоким сродством к иону палладия(П). Уже при концентрации менее 3 мМТ достигается приблизительно 80-90 % от величины полной СЕ сорбента.
Максимальные измеренные сорбционные ёмкости для ММС по отношению к ионам Pd(II) достигают значений 0,9-1.1 ммоль/г, для синтезированных двухстадиймой прививоой -до 1,51,7 ммоль/г (рис. 7). Несмотря на разницу в текстурных параметрах, очевидного различия в скорости сорбции функциональными материалами МСМ-41 и SBA-15 не обнаружено.
Кинетика сорбции. Изучение сорбционной ёмкости от времени проводили при комнатной температуре. Исходная концентрация палладия (II) составляла в среднем 3,5 мМ/л.
Образцы M5M, M6S, содержтщие наибольшее количесссо привитых SH-гррпп (1,1 ммоль/г), для одностадийной прививки имеют маоаимальную скорость сорбции и быстрое установление равновесия. Образцы M1M - М4М показывают меньшую скорость, для насыщения раствором требуется более до 24 ч, при этом они имеют наименьшую сорбци-онную ёмкость 0,тт0,6 ммоль/г (табл . 1)). Не смотря на большие размеры пор в материале SBA-15, особого роста скорости сорбции не отмечено. Очевидно, что диффузионные затруднения в обоих слвтаях отсттствуют. Там, тде скорость мала, оероятно, имеются диффузионные затруднения (возможно, пробки в порах), связанные с неучтёнными особенностями синтеза.
б
Рис. 7. Кривые сорбции палладия (II) ММС, полученных двухстадийной прививкой, Сна=1М: а — изотермы сорбции; б - зависимость СЕ от времени, СРс1=3,5мМ
а
Влияние этилового спирта и уксусной кислоты на сорбцию. Как упоминалось выше, привитые на поверхность силиката меркаптогруппы гидрофобны по своей природе. Это свойство увеличивает поверхностное натяжение при контакте раствора и поверхности сорбента и, вероятно, препятствует вхождению раствора в поры. Для уменьшения поверхностного натяжения в раствор добавляли этиловый спирт (Е) или уксусную кислоту (Ас) в количестве 10 и 50 об. % относительно общего количества раствора. Амфифильные молекулы спирта, ориентируясь органическими «хвостами» к поверхности, а полярными группами к раствору, как полагалось, должны уменьшать отталкивание двух сред. Однако полученные результаты показали, что введение спирта/уксусной кислоты в раствор не приводит к повышению сорбцион-ной ёмкости, а в некоторых случаях даже снижает её (рис. 8). Это свидетельствует о том, что резерв для увеличения контакта с поверхностью отсутствует. Некоторое снижение ёмкости можно объяснить непосредственной адсорбцией спирта на SH-группы сорбента и блокировкой доступа ионов палладия к поверхности материала. Можно также допустить, что сольватная оболочка иона [PdQ4]2- дополняется молекулами спирта и уменьшает его способность к взаимодействию с функцио нальными группами с орбента.
Импрегнирование сорбата в вакууме при сорбции Р(1(П). Предполагается, что создание вакуума в течение 15 мин в процессе сорбции освобождает поры от воздуха, благодаря чему проникновение раствора палладия (II) внутрь пор становится легче. Вакуум создавали с помощью водоструйного насоса. Интересно отметить, что содержание серы и хлора в результате создан ия вакуума практически не меняется, а содержание палладия растёт примерно на 20 % (рис. 9).
Комплнксообразввание Р(1(П) на поверхности. Для установления овобенностей ком-плексообразования на поверхности сорбента были сняты фотоэлектронные спектры методом РФЭС. На рис. 10 приведены спектры РФЭС исходного привитого образца «М5М», в состоянии сорбции рттти «М5М_РС» и после травления аргоном б2,° кУ, 1 5 ткА) «ММ5]М1_Рс1_^АПее».
Из данных рис. 10в видно, что после борбци и палсидия энергия связи серы снижается (с 163,7 до 163,а эВ), что можно объяснить образованием связывания РС^, однако ЭС 163,3 эВ
Рис. е. Реяультаты сорбции «^И) на сорбенте М2М (табл. 1) в присутствии различных количеспв этилового спирта/уксусной кислоты
* 1.60 -
1
l.iO 1.20 J.00 0.3(1 0,60 0/0 0.10 о.сю
I Pd
Pd
vjkl
РФэк
Рис . 9. Результаты сорбции Pd(II) в вакууме на примере сорбента М2М
800 600 400 200 Binding energy (eV)
348 346 344 342 340 338 336 334 Binding energy (eV)
168 166 164 162 Binding energy (eV)
б
Рис. СО . Спектры РФЭС: а - о бщий спектр; б - спебтр Pd; в - спектр S; 1 - образ ец « М5М», исходный материал; 2 - после сорбции палладия «M5М_Pd»; 1а, 2а - «M5М_Pd_Ar (5мин)»; 2Ь - «M5М_Pd_ Аг(с0мин)»»
а
в
для 82р остаётся достаточно высокой. Линии кислорода и кремния смещаются к более низким энергиям, возможно, из -за переност электроннтй плотности с комплексов Pd нас поверхности. Энергия связи I>d3d5 /2 (рис. 10б), ратная 637,5 эВ, ближе всего к хлориду Ит3*!^^I) , однако атомное отношение Pd/Q близка к 1, а после ионного травления - даже к 2. Отношение Pd/S также близко кТ, но после ионного травления снижается. Относительные поверхностныа концентрации палладия в результате ионного травления несколько возрастают (табл. 2). Возможно, это связано с углубсением т поры материала, где происаодит непосредственная сорб-цуя металла.
Колебания в соотношении Pd/S, вероятно, вызваны различным содержанием привитой серы в сорбентах. Таким образом, в зависимости от концентрации привитых групп сорбента взаимодейст вие палладия(П) с поверхностью меркаптопропильного сор бента можно представить следующим образом [1.] :
= 81(СН2)38Н + [РёС14]2" о [= 81(СН2)38Рё]С1 + 301" + Н + (Рё :8 = 1:1). (1)
2 = 81(СН 2)38Н + [РёС14]2" О [= 81(СН 2)38]2Рё + 4С1" + 2Н + (Рё :8 = 1: 2). (2)
Десорбция палладия (II) из сор)бентов. Экспериментально достигнутая десорбция палладия(П) из ММС состав ляет 10-90 % (табл. 35). Однако имеются сведения о том, что при нагревании сорбента с тиомочевиной можно извлечь из сорбента то 100 % палладия[1 9].
Заключение
В работе были тинтезированы мезопористые сорбенты с тиольными функциональными группами. Мезоструктурированные материалы МСМ-41 и SBA-15 обладают высокой степенью гексагональной упорядоченности до и после функционализации. Сорбционная ёмкость по Pd(II) сопоставима с плотност4ю прививки (функциональных групп. Тиольные сорбенты эффективно извлекают ионы палладия(П) из водных растворов. Максимальная сорбционная ёмкость по Pd(II) зафиксирована в интервале 1,5-1,1 ммоль/г. Скорость сорбции Pd(II) из солянокислых растворов достаточно высока, равновесие наступает в течение 2-5 мин. Вакуумное импрегнирование раствора в процессе сорбции приводит к увеличению сорбционной ёмкости на 20 %. Экспериментально установленная степень десорбции палладия(П) из тиольных сорбентов коставляет 70-°0 % в условиях комнатной температуры.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 14-03-31630).
Таблица 2. Концентрации элементов на поверхности (ат. %.), полученные из обзорных спектров РФЭС до и после травления ионами Аг+
№ Образец С O Si S Pd Cl
1 М5М 11,3 44,8 21,6 1,3 - -
2 М5М_Аг 11,3 44,8 21,6 1,3 - -
3 M5М_Pd 25,5 49,4 19,4 1,7 1,5 1,6
4 M5М_Pd_Ar (5 мин) 25,4 44,9 24,2 1,4 1,9 1,1
5 M5М_Pd_Ar (10 мин) 25,5 44,2 24,9 1,0 2,3 1,1
Таблица 3. Значения степени десорбции палладия(П) из ММС
Сорбент Десорбция, %
М2М 76
M3S 88
М4М 85
М5М 73
Список литературы
[1] Beck J.S., Vartuli J.C., Roth W.J. et al. // J. Am. Chem. Soc. 1992. Vol. 114. P. 10834.
[2] Beck J.S., Chu C.T.-W., Johnson I.D. et.al. Pat. WO 91/11390 USA / 1991.
[3] Kozlova S.A., Zaitseva Yu. N., Kirik S.D. // Glass Physics and Chemistry. 2014. Vol. 40. № 1. P. 60-68.
[4] Kang T., Park Y., Yi J. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. Vol. 43. P. 1478-1484.
[5] Posada J.A., Cardona C.A., Giraldo O. // Materials Chemistry and Physics. 2010. Vol. 121. P. 215-222.
[6] Talanova G.G., ZhongL., Kravchenko O.V. et.al. // J. Applied Polymer Science. 2001. Vol. 80. P. 207.
[7] Zhang C., Li X., Pang J. // J. Applied Polymer Science. 2001. Vol. 82. P. 1587.
[8] Белоусов О.В., Парфёнов В.А., Соловьёв Л.А., Кирик С.Д. Пат. 2287485 РФ (2005) / Б. И. 2006. № 32.
[9] Zhao D., Huo Q., Feng J. et.al. // Am. Chem. Soc. 1998. № 120. P. 6024.
[10] Гинзбург С.И. Аналитическая химия. М.: Наука, 1972. 613 с.
[11] Tura C. // Chem. Mater. 2005. V. 17. P.573-579.
[12] Brieler F.J. Grundmann P., Froba M. et al. // Chem Mater. 2005. V. 17. P. 795-803.
[13] Химия привитых поверхностных соединений / ред. Г.В. Лисичкин. M.: Физматлит, 2003. 592 с.
[14] Groen J.C., Peffer L.A.A., Pérez-Ramírez J. // Micropor. Mesopor. Mater. 2003. V. 60. P. 1-17.
[15] Kondrashova N., Saenko E., Lebedeva I. et.al. // Micropor. Mesopor. Mater. 2012. V. 153. P. 275-281.
[16] Kozlova S.A., Kirik S.D. // Micropor. Mesop. Mater. 2010. Vol. 133. P. 124-133.
[17] Walcarius A., Mercier L. // J. Mater. Chem. 2010. Vol. 20. P. 4478.
[18] ЗубЮ.Л. Автореф. дис. ... д-ра хим. наук. Харьков, 2010. 40 с.
[19] Losev V.N., Kudrina Yu.V., MaznyakN.V., TrofimchukA.K. // J. Analytical Chemistry. 2003. Vol. 58. № 2. P. 124.
