CC BY
29Journal of Siberian Federal University. Chemistry 1 (2010 3) 73-78
УДК 543.54:543.422: 546.5+546.7
Сорбционно-атомно-эмиссионное определение цветных и тяжелых металлов с использованием фитосорбентов
В.Н. Лосева, О.В. Буйкоа, Б.А. Величко5*
а Научно-исследовательский инженерный центр «Кристалл»
Сибирский федеральный университет Россия 660041, Красноярск, пр. Свободный, 79 б Российский университет дружбы народов Россия 117198, Москва, ул. Миклухо-Маклая, 61
Received 5.03.2010, received in revised form 12.03.2010, accepted 19.03.2010
Исследована сорбция Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) фитосорбентами ФС-728, ФС-744 и ФС-745 на основе древесных опилок и рисовой шелухи, модифицированных фосфорнокислыми и первичными аминогруппами. Сорбенты ФС-728 и ФС-745 количественно извлекают ионы цветных и тяжелых металлов из водных растворов в диапазоне рН 3-9 и временем установления сорбционного равновесия, не превышающем 10 мин. Десорбция ионов металлов осуществляется разбавленными растворами неорганических кислот. Разработана методика сорбционно-атомно-эмиссионного определения металлов в природных и техногенных водах, включающая сорбционное концентрирование, элюирование сорбированных элементов и их определение в десорбирующем растворе.
Ключевые слова: фитосорбенты, сорбция, тяжелые цветные металлы, атомно-эмиссионное определение.
Загрязнение природных вод тяжелыми и токсичными металлами, вызывающими у человека ряд серьезных заболеваний, представляет непосредственную опасность для населения. Проблема определения тяжелых и цветных металлов в природных и техногенных водах до настоящего времени остается актуальной задачей.
Среди методов определения элементов наиболее эффективным является многоэлементный атомно-эмиссионный с индуктив-
* Corresponding author E-mail address: [email protected]
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
но связанной плазмой метод. Для снижения пределов обнаружения и повышения селективности определения используется сочетание предварительного концентрирования элементов и их последующего определения [1]. Одним из наиболее эффективных методов концентрирования является сорбционный, позволяющий проводить выделение микрокомпонентов из больших объемов растворов на относительно небольшой массе сорбента и не требующий дополнительной реагент-
ной обработки растворов [2]. В этой связи вызывает интерес поиск и исследование доступных, недорогих сорбентов, обладающих высокой сорбционной емкостью и способностью группового извлечения ионов металлов с целью их дальнейшего определения атомно-эмиссионным методом. В этой связи особый интерес представляют фитосорбенты - сорбенты на основе материалов растительного происхождения (отходы деревоперерабатыва-ющих и предприятий пищевой промышленности), химически модифицированные различными функциональными группами [3].
В работе в качестве сорбентов использовали фитосорбенты ФС-728, ФС-744 и ФС-745, синтезированные в Российском университете дружбы народов. Основой для синтеза сорбентов служили древесные опилки (ФС-728) и ячменная шелуха (ФС-744 и ФС-745). В результате обработки растительных материалов растворами, содержащими мочевину, диметилформамид и ортофосфорную кислоту, на их поверхности наряду с остаточными альдегидными и карбоксильными группами образуются фосфорнокислые и первичные аминогруппы. Соотношение функциональных групп зависит от соотношения реагентов в растворе и условий синтеза. Изменением соотношения мочевины и фосфорной кислоты можно достигать различных степеней фосфорилирования и варьировать сорбционные характеристики. Сорбенты с высокой степенью фосфорилиро-вания ФС-745, ФС-728 преимущественно содержат фосфорнокислые группы, а сорбенты с низкой степенью фосфорилирования ФС-744, наряду с фосфорнокислыми группами, имеют преобладающее количество первичных аминогрупп. Фитосорбенты устойчивы в разбавленных растворах неорганических кислот (вплоть до 4 М HCl) и щелочей (до 1 М NaOH) [4].
Исходные растворы Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) готовили растворением точных навесок солей в 0,1 М растворах хлороводородной и азотной кислот. Рабочие растворы получали соответствующим разбавлением исходных растворов.
Сорбцию ионов металлов изучали в статическом и динамическом режимах. При изучении сорбции в статическом режиме в градуированную пробирку с притертой пробкой вводили 100 мкг иона металла, создавали необходимое значение рН добавлением ацетатного (рН 4-6) или аммиачного буферного раствора (рН 7-10), доводили де-ионизованной водой до 10 мл. Вносили 0,1 г фитосорбента, интенсивно перемешивали в течение 1-20 мин. Раствор отделяли от сорбента декантацией.
Сорбцию в динамическом режиме осуществляли пропусканием определенного объема воды через концентрирующий патрон диаметром 7 мм и высотой 15 мм, содержащий 0,1 г фитосорбента, с помощью перистальтического насоса.
Концентрацию металлов в растворе до и после сорбции определяли атомно-эмиссионным с индуктивно связанной плазмой методом на приборе ICAP 6500 фирмы Thermo scientific (США).
Время установления сорбционного равновесия при извлечении ионов металлов фитосорбентами не превышает 15 мин. Быстрое достижение сорбционного равновесия характерно для ионообменного механизма сорбции. Максимальная (96-99 %) степень извлечения Co(II), Cr(III), Mn(II), Ni(II), Pb(II) достигается фитосорбентами ФС-728 и ФС-745 из растворов с pH 3-9, что позволяет использовать фитосорбенты с максимальной степенью фосфорилирования для группового концентрирования цветных и тяжелых металлов.
рН рН
Рис.1. Зависимость степени извлечения Со(11), Сг(Ш), Мп(11), №(П), РЬ(11) сорбентом ФС-745 от рН из хлоридных (а) и нитратных (б) растворов
Рис.2. Зависимость степени извлечения Со(11), Сг(Ш), Мп(11), №(П), РЬ(11) сорбентом ФС-744 от рН из хлоридных (а) и нитратных (б) растворов
100
рь
рй1
Рис.3. Зависимости степени извлечения Со(11), Сг(Ш), Мп(11), №(П), РЬ(11) сорбентом ФС-728 от рН из хлоридных (а) и нитратных (б) растворов
С, ммоль/л
Рис.4. Изотермы сорбции Со(П), Сг(Ш) и Ni(П) сорбентом ФС-745
С, ммоль/л
Рис.5. Изотермы сорбции Со(П), Сг(Ш) и Ni(II) сорбентом ФС-728
Для сорбента ФС-744 в исследованном диапазоне рН 2-6 степень извлечения ионов металлов не превышает 20 %. Увеличение степени извлечения при рН>7, вероятно, связано с сорбцией ионов металлов в виде малорастворимых гидролизованных форм. Низкая степень извлечения ионов металлов ФС-744 связана с низким количеством фосфорнокислых групп и отсутствием в растворе анионных комплексов металлов, способных к взаимодействию с протонированными первичными аминогруппами фитосорбентов по анионообменному механизму.
Изотермы сорбции Со(11), Сг(Ш) и №(П) сорбентами ФС-728 и ФС-745 (рис. 4, 5) относятся к L-типу, что свидетельствует о их высокой сорбционной способности по отношению к низким концентрациям ионов металлов.
Емкости сорбентов ФС-728 и ФС-745 по Со(П), №(П) и Сг(Ш), определенные из горизонтальных участков изотерм сорбции и приведенные в табл. 1, свидетельствуют о достаточно высокой сорбционной емкости фитосорбентов, сопоставимой с сорбци-онной емкостью сорбентов на полимерной основе [5, 6].
Таблица 1. Сорбционная емкость фитосорбентов по ионам металлов
Элемент Сорбент Г, ммоль/г
Co(II) ФС-728 0,89
ФС-745 1,06
Ni(II) ФС-728 0,81
ФС-745 1,07
Cr(III) ФС-728 0,46
ФС-745 0,56
Таблица 2. Результаты определения Сг(Ш), Mn(II) и Ni(II) в реках Каче и Чулыме с использованием фитосорбентов ФС-745 и ФС-748 (n=3, P=0,95)
Элемент Введено, мг/л t S Найдено , мг/л x •v/n
ФС-745 ФС-728
р. Чулым р. Кача р. Чулым р. Кача
Cr(III) 0 0,1 0,3 0,021±0,002 0,12±0,01 0,32±0,03 0,020±0,002 0,12±0,01 0,32±0,03 0,019±0,002 0,12±0,01 0,32±0,03 0,020±0,002 0,12±0,01 0,32±0,03
Mn(II) 0 0,1 0,3 0,049±0,005 0,14±0,01 0,35±0,04 0,078±0,008 0,17±0,02 0,38±0,04 0,052±0,005 0,15±0,01 0,35±0,04 0,078±0,008 0,18±0,02 0,38±0,04
0 0,047±0,005 0,053±0,005 0,054±0,005 0,050±0,005
Ni(II) 0,1 0,15±0,01 0,15±0,01 0,15±0,02 0,15±0,01
0,3 0,35±0,03 0,36±0,04 0,35±0,04 0,35±0,04
Сорбенты ФС-728 и ФС-745 обладают хорошими сорбционными характеристиками, высокими значениями сорбционной емкости, малым временем установления сорбционного равновесия. ФС-728 и ФС-745 могут использоваться для группового извлечения ионов цветных и тяжелых металлов. Основным критерием использования сорбентов в комбинированных сорбционно-атомно-спектроскопических методах является возможность количественной десорбции сорбированных элементов. Ионы металлов количественно (99,9 %) десорбируются c поверхности фитосорбентов 2 М HNO3.
С использованием сорбентов ФС-728 и ФС-745 разработаны комбинированные методики сорбционно-атомно-эмиссионного определения Co, Cr, Mn, Ni и Pb в природных и техногенных водах, включающие доведение
кислотности воды до рН 3 растворами хлороводородной кислоты, сорбционное концентрирование ионов металлов из объема воды 100 мл в динамическом режиме, десорбцию элементов 5 мл 2 M HNO3 и их определение в де-сорбирующем растворе атомно-эмиссионным методом с индуктивно связанной плазмой.
Методики использованы при определении цветных и тяжелых металлов в природных и техногенных водах. Результаты определения приведены в табл. 2.
Полученные результаты при использовании фитосорбентов ФС-728 и ФС-745 идентичны, что позволяет рекомендовать данные сорбенты для использования при сорбционно-атомно-эмиссионном определении ионов металлов в природных водах. Правильность полученных результатов подтверждена методом «введено-найдено».
Список литературы
1. Кузьмин Н.М., Золотов Ю.А. Концентрирование следов элементов. М.: Наука, 1988.
2. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Дмитриенко С.Г., Моросанова Е.И. Сорбционное концентрирование микрокомпонентов из растворов. Применение в неорганическом анализе. М.: Наука, 2007. 320 с.
3. Медведев В.П., Величко Б.А., Венсковский Н.У и др. Фитосорбенты для очистки воды // Экология и промышленность России. 2002. N 2. С. 17-19.
4. Величко Б.А., Венсковский Н.У, Рудак Э.А. и др. Био- и фитосорбенты для очистки питьевой воды и промышленных стоков // Экология и промышленность России. 1998. N 1. С. 38-32.
5. Малофеева Г.И., Петрухин О.М. Хелатообразующие гетероцепные сорбенты на основе аминов различной основности и их применение для концентрирования металлов // Журнал аналитической химии. 1992. Т. 47. № 3. С. 456-465.
6. Terada K. Preconcentration of trace element by sorption //Anal. Sci. 1991. V. 38. № 8. P. 187-197.
Sorption Concentration and Sorption-Atomic-Emission
Determination of Non-Ferrous
and Heavy Metals Using Phytosorbents
Vladimir N. Loseva, Olga V. Buykoa and Boris A. Velichkob
a Research Engineering Center "Kristall" Siberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia b Peoples' Friendship University 6 Mikluho-Maklay st., Moscow, 117198 Russia
The sorption of Co (II), Cr (III), Mn (II), Ni (II), Pb (II) using phytosorbents FS-728, FS-744 and FS-745, which based on sawdust and rice husk, modified with phosphate and primary amino groups, was studied. Sorbents FS-728 and FS-745 quantitatively extracted ions of non-ferrous and heavy metals from aqueous solutions in the range of pH 3-9. The equilibration time was less than 10 minutes. Metal ions were desorbed using dilute solutions of inorganic acids. The technique of sorption-atomicemission determination of the metals in natural and waste waters was developed. It includes sorption pre-concentration, desorption of the elements and their determination in the desorbed solution.
Keywords: phytosorbents, sorption, heavy and non-ferrous metals, atomic-emission determination.
