CC BY
2Научная статья УДК 54.057+54.061
doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.034
СОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ СЛОИСТЫХ ДВОЙНЫХ ГИДРОКСИДОВ Mg-Al ПО ОТНОШЕНИЮ К ИОНАМ Co (II), Cu (II), Sr (II) и Cs (I)
Елена Константиновна Копкова1, Дмитрий Владимирович Майоров2
12Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья имени И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, г. Апатиты, Россия 1 e.kopkova@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0002-0194-2855 2d.maiorov@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0002-7787-7455
Аннотация
Синтезированы Mg-Al слоистые двойные гидроксиды со структурой гидроталькита. Исследованы сорбционные свойства синтезированного образца по отношению к ионам цветных металлов — Co (II), Cu (II), Sr (II) и Cs (I). Рассчитаны емкости адсорбционного монослоя образца Mg-Al слоистого гидроксида, составляющие 2,13, 2,21, 1,88 и 3,48 ммоль/г по отношению к ионам Co (II), Cu (II), Sr (II) и Cs (I) соответственно. Показано, что процесс сорбции описывается кинетической моделью псевдо-второго порядка и протекает в смешанно-диффузионном режиме. Ключевые слова:
^нтез, слоистые двойные гидроксиды, сточные воды, водоочистка, ионы Co (II), Cu (II), Sr (II) и Cs (I), сорбция Финансирование:
государственное задание по теме НИР № FMEZ-2022-0015. Для цитирования:
Копкова, Е. К. Сорбционная способность слоистых двойных гидроксидов Mg-Al по отношению к ионам Co (II), Cu (II), Sr (II) и Cs (I) / Е. К. Копкова, Д. В. Майоров // Труды Кольского научного центра РАН. Серия: Технические науки. 2023. Т. 14, № 3. С. 186-192. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.034.
Original article
SORPTION CAPACITY OF Mg-Al LAYERED DOUBLE HYDROXIDES WITH RESPECT TO Co (II), Cu (II), Sr (II) AND Cs (I) IONS
Elena K. Kopkova1, Dmitriy V. Mayorov2
12I.V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences, Apatity, Russia 1e.kopkova@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0002-0194-2855 2d.maiorov@ksc.ru, http://orcid.org/0000-0002-7787-7455
Abstract
Mg-Al layered double hydroxides with a hydrotalcite structure have been synthesized. The sorption properties of the synthesized sample with respect to non-ferrous metal ions — Co2+, Cu2+, Sr2+ and Cs+ are investigated. The capacities of the adsorption monolayer of the Mg-Al layered hydroxide sample were calculated, amounting to 2.13, 2.21, 1.88 and 3.48 mmol/g with respect to Co(II), Cu(II), Sr(II) and Cs(I) ions, respectively. It is shown that the sorption process is described by a pseudo-second-order kinetic model and proceeds in a mixed diffusion mode. Keywords:
synthesis, layered double hydroxides, wastewater, water treatment, Co (II), Cu (II), Sr (II) and Cs (I) ions, sorption Funding:
State task on the topic of research No. FMEZ-2022-0015. For citation:
Kopkova, E. K. Sorption capacity of Mg-Al layered double hydroxides with respect to Co (II), Cu (II), Sr (II) and Cs (I) ions / E. K. Kopkova, D. V. Mayorov // Transactions of the tola Science Centre of RAS. Series: Engineering Sciences. 2023. Vol. 14, No. 3. P. 186-192. doi:10.37614/2949-1215.2023.14.3.034.
Введение
Разработка новых методов удаления токсичных примесей и загрязняющих веществ из природных и сточных вод современных производств является актуальной и важной задачей [1, 2]. Одним из наиболее эффективных методов для достижения поставленных целей является сорбционный [3]. Он отличается относительной простотой аппаратурного оформления и эксплуатации, высокой технологичностью и возможностью автоматизации, позволяет удалять загрязнения широкой природы до концентраций, не превышающих ПДК, при этом какие-либо вторичные загрязнения отсутствуют.
В качестве сорбентов обычно используются традиционные реагенты: активированный уголь, цеолиты, глины, силикагель, оксид алюминия, синтетические неорганические и органические ионообменные смолы и др. [4, 5].
Ранее было установлено, что слоистые двойные гидроксиды (СДГ) являются перспективными адсорбентами, обладающими высокой адсорбционной эффективностью [6, 7]. Они представляют собой класс природных и синтетических слоистых материалов состава [(Mz+i_xM3+x(OH)2]A+[(anion"~Vn тШО], где Mz+ — металл в степени окисления +2 (Mg2+, Zn2+, Ni2+' Cu2+ и др.), M3+ — металл в степени окисления +3 (Al3+, Cr3+, Fe3+ и др.), anion — практически любой анион, который не образует устойчивых комплексов с этими металлами (CO32-, NO3-, Cl-, SO42- и др.) [8, 9].
Авторами [10] было показано, что слоистый двойной гидроксид магния и алюминия в карбонатной форме (Mg-Al СДГ), полученный по разработанному в ИХТРЭМС КНЦ РАН способу [11], является эффективным сорбентом по отношению к комплексным ферроцианидным ионам [Fe(CN)6]4- и [Fe(CN)6]3-.
Цель настоящих исследований — изучение сорбционных свойств этого образца Mg-Al СДГ по отношению к ионам Co (II), Cu (II), Sr (II) и Cs (I), из которых Co2+ и Cu2+ являются типичными загрязнителями, присутствующими в водах Мурманской обл. вследствие действия в регионе предприятий горно-металлургического комплекса (Кольская ГМК), а извлечение долгоживущих и высокотоксичных радионуклидов цезия и стронция — одна из наиболее актуальный задач при переработке жидких радиоактивных отходов.
Экспериментальная часть
Синтез СДГ осуществляли согласно запатентованной технологии [11], он протекал в соответствии с уравнением химической реакции:
4MgCh- 6H2O+2A1C13- 6H2O+7(NH4)2CO3 ^ Mg4Ah(OHbCO3- 3H2O+I4NH4CI+6CO2+27H2O.
Химический состав образцов определяли на атомно-абсорбционном спектрометре AAnalyst 400, анализаторе Eltra CS-2000 методом ИК-спектроскопии, а также на масс-спектрометре с индуктивно-связанной плазмой ELAN-9000 DRC-e.
Рентгенофазовый анализ (РФА) образцов проводили на приборе SHIMADZU XRD-600 в диапазоне углов 2© от 6° до 70° с шагом 0,02° и рентгеновском дифрактометре ДРОН-2 (CuKa-излучение). Фазовый состав идентифицировали с использованием Международной базы дифракционных данных JCPDC-ICDD 2002. Дифференциально-термический анализ (ДТА) выполняли на приборе STA 409 фирмы Netzsch. Структурно-поверхностные характеристики определяли на анализаторе удельной поверхности и пористости TriStar 3020 методами BET и BJH.
Определение сорбционной емкости Mg-Al СДГ и констант адсорбционного равновесия относительно ионов Co2+, Cu2+, Sr2+ и Cs+ проводили методом ограниченного объема раствора.
Расчет сорбционной емкости ар осуществляли по уравнению
C - C
a = V, (1)
m
где Сн и Ср — начальная и равновесная концентрации ионов Co2+, Cu2+, Sr2+ или Cs+, ммоль/л; V — объем раствора, л; m — масса навески образца СДГ, г.
Обработку экспериментальных данных осуществляли по уравнениям сорбции Фрейндлиха и Ленгмюра в координатах их линейных уравнений (уравнения 2 и 3, соответственно):
In av = In kv + (l / n- (2)
Cp 1 .+C'
_л = + (3)
где ар — величина адсорбции в состоянии равновесия; ах — емкость адсорбционного
монослоя, кр
константа адсорбционного равновесия; Ср — равновесная концентрация вещества; 1/п — константа Фрейндлиха.
Изучение кинетики сорбции ионов Со2+, Си2+, Бг^ и Cs+ проводили на модельных растворах статическим методом. Обработку экспериментальных данных осуществляли по уравнениям химической кинетики псевдопервого (уравнение Лагергрена [12]) и псевдовторого (уравнение Хо и Маккея [13]) порядка и по уравнениям в координатах их линейных форм (уравнения 4 и 5 соответственно):
- 1п (а - а ) = 1п а + к ■ , (4)
а.
—=(к • aP Г+< •1,
(5)
где к — константа скорости реакции; t — время от начала процесса сорбции.
Расчет сорбционной емкости (а) в момент времени t от начала процесса сорбции емкости образца Mg-Al СДГ осуществляли по уравнению
а, =(Сн - С, V ■ ш-\ (6)
где Си и Сt — начальная и в момент времени t концентрация ионов Со2 , Си2 , Бг2 и Cs в растворе, ммоль/л, соответственно; V — объем раствора, л; т — масса навески образца, г.
Результаты и обсуждение
По данным РФА, ДТА и химического анализа, полученный образец представлял собой слоистый гидроксид состава Mg4Al2(OH)l2■COз■3H2O с хорошо выраженной структурой и удельной поверхностью (З^д) 43,82 м2/г. Более подробно физико-химические свойства образца представлены в работе [14]. На рис. 1 представлены полученные экспериментальные данные по изучению равновесных характеристик образца Mg-Al СДГ.
Рис. 1. Изотермы сорбции ионов Co2
Sr2+ и Cs+ на образце Mg-Al СДГ
Емкость адсорбционного монослоя (а») и константы адсорбционного равновесия (кр) Mg-Al СДГ по отношению к ионам Со2+, Си2+, Бг2+ и Cs+
Обработка результатов экспериментов по линейным формам уравнений Фрейндлиха (4) и Ленгмюра (5) (рис. 2) показала, что коэффициенты детерминации Я2 для уравнений Ленгмюра, описывающих процесс сорбции, лежат в диапазоне 0,985-0,999, в то время как для уравнений Фрейндлиха — 0,780-0,914. Таким образом, уравнение Ленгмюра более точно описывает процессы сорбции ионов Со2+, Си2+, Бг2+ и Cs+ на синтезированном образце Mg-Al СДГ. Исходя из того, что тангенс угла наклона прямых (рис. 2) tg а = 1/®», а отрезок, отсекаемый на оси у, пропорционален 1/(а<»кр), были рассчитаны емкости адсорбционного монослоя Mg-Al СДГ по отношению к ионам Со2+, Си2 Бг2+ и Cs+ и константы адсорбционного равновесия уравнения Ленгмюра (табл.).
Ион а», ммоль/г (мрэкв/г) кр, л/ммоль
Co2+ 2,133 (4,266) 1,149
Cu2+ 2,209 (4,418) 1,845
Sr2+ 1,883 (3,766) 2,094
Cs+ 3,477 (3,477) 1,965
2+
На рис. 3 представлены экспериментальные кинетические данные сорбции ионов Со2+, Си2+, 8г2+ и Cs+ на Mg-Al СДГ в координатах t — а/ар, где ар — равновесная концентрация.
Математическая обработка экспериментальных данных показала (рис. 4), что кинетическая модель псевдовторого порядка более точно описывает экспериментальные данные по сорбции ионов Со2+, Си2+ и Sr2+ на Mg-Al СДГ (коэффициент детерминации Д12 = 0,967-0,989 < Д22 = 0,999). Процесс сорбции Cs+ адекватно описывается кинетической моделью и псевдопервого порядка, и псевдовторого порядка (Л12 = 0,991 « Д22 = 0,999).
Рис. 2. Изотермы сорбции Со2+, Си2+, 8г2+ и С8+ ионов на Mg-Al СДГ в координатах линейных форм уравнений Фрейндлиха (а) и Ленгмюра (б)
Рис. 3. Кинетические кривые процесса сорбции ионов Со2+, Си2+, 8г2+ и С8+ из водного раствора образцами Mg-Al СДГ
Рис. 4. Кинетические кривые уравнений псевдопервого (а) и псевдовторого (б) порядка в линейной форме
Для выявления лимитирующей стадии кинетики сорбционного процесса были использованы модели диффузионной кинетики Бойда [15] и Морриса — Вебера [16], предполагающие анализ полученных кинетических данных в координатах -1п (1 - Р) - t и Р - соответственно (рис. 5), где Р = а^ар. Значения коэффициентов детерминации (Я2) для внешне- и внутреннедиффузионных моделей (0,886-0,991 и 0,806-0,947 соответственно) свидетельствуют о том, что обе модели адекватно описывают процесс (Я2внутр ~ Я2внеш > 0,8), что говорит о протекании процесса в смешанно-диффузионном режиме.
Выводы
Mg-Al слоистые гидроксиды, полученные методом твердофазного синтеза, являются перспективными материалами для извлечения ионов Со2+, Си2+, 8г2+ и Cs+ из сточных вод промышленных предприятий и очистки питьевой воды.
Равновесная емкость Mg-A1 СДГ по отношению к ионам Со2+, Си2+, 8г2+ и Cs+ составляет 2,13, 2,21, 1,88 и 3,48 ммоль/г соответственно, что хорошо согласуется с величинами, отмеченными в международной практике.
Процесс сорбции ионов Со2+, Си2+, 8г2+ и Cs+ протекает в смешанно-диффузионном режиме: в процесс сорбции вовлекается не только внешняя поверхность материала, но внутренняя поверхность зерен, обусловленная их пористостью.
Рис. 5. Интегральные кинетические кривые сорбции Co2+, Cu2+, Sr2+ и Cs+ на Mg-Al СДГ в координатах: а--ln (1-F - t; б — F - t1/2
Список источников
1. Перлов А. Г. Технологии очистки природных вод. М.: АСВ, 2016. C. 600.
2. Recent Advancement of Coagulation — Flocculation and Its Application in Wastewater Treatment / Teh C. Y. [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res., 2016. Vol. 55, No. 16. P. 4363-4389.
3. The influence of surface chemistry on activated carbon adsorption of 2-methylisoborneol from aqueous solution / R. Considine [et al.] // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2001. No. 179. P. 271-280.
4. Su F., Lu C., Hu S. Adsorption of benzene, toluene, ethylbenzene and p-xylene by NaOCl-oxidized carbon nanotubes // Colloids Surf. A: Physicochem. Eng. Aspects. 2010. No. 353, P. 83--91.
5. Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres / R. Hao [et al.] // J. Hazard. Mater. 2012. No. 209-210. P. 137-145.
6. Adsorption and thermal desorption of Cr(VI) on Li/Al layered double hydroxide / S. L. Wang [et al.] // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2006. No. 277. P. 8-14. doi:10.1016/j.colsurfa.2005.10.073
7. Thermal evolution of the structure of a Mg-Al-CO3 layered double hydroxide: sorption reversibility aspects / Y. Kim [et al.] // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. No. 43. P. 4559-4570.
8. Cavani F., Trifiro F., Vassari A. Hydrotalcite — typeanionic clays: preparation properties and applikations // Catal. Today. 1991. Vol. 11. P. 173-301.
9. Layered double hydroxides: present and future / Edit.by V. Rives. N. Y.: Nova Publishers, 2001. 439 p.
10. Копкова Е. К., Майоров Д. В., Кондратенко Т. В. Сорбция цианидных комплексных ионов Fe (II, III) из водных растворов слоистым двойным гидроксидом магния и алюминия, полученным методом твердофазного синтеза // Химическая технология. 2021. № 8. C. 345-354. doi:10.31044/1684-5811-2021-22-8-345-354.
11. Патент № 2678007 Российская Федерация, МПК C01F 5/00(2006.01), C01F 7/00(2006.01. Способ получения слоистого гидроксида магния и алюминия: № 2017142488: заявл. 12.05.2017; опубл. 22.01.2019 / Матвеев В. А., Майоров Д. В. 7 с.
12. Lagergren S. About the theory of so-called adsorption of soluble substances // Kung Sven Veten Hand. 1898. Vol. 24:1. P. 39-45.
13. Ho Y. S., Ng J. C. Y., McKay G. Separation and Purification Methods. 2000. No. 29 (2). P. 189-232.
14. Gorbacheva T. T., Mayorov D. V., Fokina N. V. Layered Double Mg-Al Hydroxides to Dephosphate Municipal Effluents // Inorganic Materials: Appl. Res. 2021. Vol. 12, No. 5. P. 1257-1264. doi:10.1134/S2075113321050129.
15. Бойд Г. Е. Адамсон А. В., Майерс Л. С. Хроматографический метод разделения ионов. М.: Химия, 1949. 333 c.
16. Weber Jr. W. J., Morris J. C., Sanit J. Kinetics of Adsorption on Carbon from Solution // J. Sanitary Engineering Division. 1963. Vol. 89. P. 31-38.
References
1. Perlov A. G. Tehnologii ochistkiprirodnyh vod [Natural water purification technologies]. Moscow, ASV, 2016, 600 p.
2. Teh C. Y., Budiman P. M., Shak K. P. Y., Wu T. Y. Recent Advancement of Coagulation — Flocculation and its Application in Wastewater Treatment. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2016, Vol. 55, No. 16, pp. 4363-4389.
3. Considine R., Denoyel R., Pendleton P., Schumann R., Wong S. H. The influence of surface chemistry on activated carbon adsorption of 2-methylisoborneol from aqueous solution. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, No. 179, pp. 271-280.
4. Su F., Lu C., Hu S. Adsorption of benzene, toluene, ethylbenzene and p-xylene by NaOCl-oxidized carbon nanotubes. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2010, No. 353, pp. 83 -91.
5. Hao R., Xiao X., Zuo X. X., Nan J. M., Zhang W. D. Efficient adsorption and visible-light photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride using mesoporous BiOI microspheres. Journal of Hazardous Materials, 2012, No. 209210, pp. 137-145.
6. Wang S. L., Hseu R. J., Chang R. R., Chiang P. N., Chen J. H., Tzou Y. M. Adsorption and thermal desorption of Cr (VI) on Li/Al layered double hydroxide. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2006, No. 277. pp. 8-14, doi:10.1016/j.colsurfa.2005.10.073.
7. Kim Y., Yang W., Liu P. K. T., Sahimi M., Tsotsis T. T. Thermal evolution of the structure of a Mg-Al-CO3 layered double hydroxide: sorption reversibility aspects. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2004, No. 43, pp. 4559-4570.
8. Cavani F., Trifiro F., Vassari A. Hydrotalcite—typeanionic clays: preparation properties and applikations. Catalysis Today, 1991, Vol. 11, pp. 173-301.
9. Layered double hydroxides: present and future. New York, Nova Publishers, 2001, 439 р.
10. Kopkova E. K., Majorov D. V., Kondratenko T. V. Sorbcija cianidnyh kompleksnyh ionov Fe (II, III) iz vodnyh rastvorov sloistym dvojnym gidroksidom magnija i aljuminija, poluchennym metodom tverdofaznogo sinteza [Sorption of cyanide complex Fe (II, III) ions from aqueous solutions with layered double hydroxide of magnesium and aluminum obtained by solid-phase synthesis]. Himicheskaja tehnologija [Chemical technology], 2021, No. 8, pp. 345-354, doi:10.31044/1684-5811-2021-22-8-345-354. (In Russ.)
11. Matveev V. A., Majorov D. V. Sposob polucheniya sloistogo gidroksida magniya i alyuminiya: Patent No. 2678007 Rossijskaya Federaciya, MPK C01F 5/00(2006.01), C01F 7/00(2006.01) [Method for obtaining layered magnesium and aluminum hydroxide: Patent №. 2678007 Russian Federation. MPK C01F 5/00(2006.01), C01F 7/00(2006.01)], №. 2017142488: zayavl. 12.05.2017; opubl. 22.01.2019, 7 р.
12. Lagergren S. About the theory of so-called adsorption of soluble substances. Kungliga Svenska Vetenskapsakademiens Handlingar, 1898, Vol. 24:1, pp. 39-45.
13. Ho Y. S., Ng J. C. Y., McKay G. Separation and Purification Methods, 2000, No. 29 (2), pp. 189-232.
14. Gorbacheva T. T., Mayorov D. V., Fokina N. V. Layered Double Mg-Al Hydroxides to Dephosphate Municipal Effluents. Inorganic Materials: Applied Research, 2021, Vol. 12, No. 5. pp. 1257-1264. doi:10.1134/S2075113321050129.
15. Bojd G. E. Adamson A. V., Majers L. S. Hromatograficheskij metod razdelenija ionov [Chromatographic method of ion separation]. Moscow, Chemistry, 1949, 333 p.
16. Weber Jr. W. J., Morris J. C., Sanit J. Kinetics of Adsorption on Carbon from Solution. Journal of the Sanitary Engineering Division, 1963, Vol. 89, pp. 31-38.
Информация об авторах
Е. К. Копкова — кандидат технических наук, старший научный сотрудник; Д. В. Майоров — кандидат технических наук, старший научный сотрудник.
Information about the authors
E. K. Kopkova — PhD (Engineering), Senior Researcher; D. V. Mayorov — PhD (Engineering), Senior Researcher.
Статья поступила в редакцию 09.11.2022; одобрена после рецензирования 31.01.2023; принята к публикации 01.02.2023. The article was submitted 09.11.2022; approved after reviewing 31.01.2023; accepted for publication 01.02.2023.
