CC BY
2Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2023. Т. 13, № 3. C. 172-182
-ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ И ЭЛЕКТРОХИМИЯ-
Научная статья УДК 541.138.3
http://doi.org/10.17072/2223-1838-2023-3-172-182
Сопротивление переноса заряда в реакции выделения водорода при выполнении изотермы Темкина
Владимир Иванович Кичигин, Анатолий Борисович Шеин
Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия
Аннотация.Изучены свойства сопротивления переноса заряда ^ как функции перенапряжения ц для реакции выделения водорода, протекающей по механизму Фольмера-Гейровского при адсорбции атомарного водорода согласно изотерме Темкина. В случае k10, к^0»^0, к-20 (где к,0 -константы скорости стадий при ц = 0) на 1^1,ц-кривой имеется минимум и максимум. С увеличением фактора неоднородности поверхности / минимум смещается к более низким потенциалам электрода, область минимума расширяется. По полуширине минимума можно определить значение ^ При очень малых и очень высоких степенях заполнения 1^ьц-зависимость проявляет такие же закономерности, как для изотермы Ленгмюра.
Ключевые слова: реакция выделения водорода; изотерма Темкина; сопротивление переноса заряда. Для цитирования: Кичигин В.И., Шеин А.Б. Сопротивление переноса заряда в реакции выделения водорода при выполнении изотермы Темкина // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2023. Т. 13, № 3. С. 172-182. http://doi.org/10.17072/2223-1838-2023-3-172-182.
Original Article
http://doi.org/10.17072/2223-1838-2023-3-172-182
The charge transfer resistance in the hydrogen evolution reaction with the Temkin adsorption isotherm
Vladimir I. Kichigin, Anatoliy B. Shein
Perm State University, Perm, Russia
Abstract.The charge transfer resistance R1 versus overpotential r relations were studied for the hydrogen evolution reaction that proceeds through the Volmer-Heyrovsky mechanism with adsorbed hydrogen atoms obeying the Temkin isotherm. In the case kx°, k_10>>k20, k-20 (where k0 are the rate constants of the steps at r = 0), logR1-r curve has a minimum and a maximum. As the surface heterogeneity factor f increases the minimum shifts to lower electrode potentials and the region of minimum becomes wider. The f value can be estimated from the full width at half minimum. At very low and very high coverage, logR1-r curves show the same behavior as that for the Langmuir isotherm Key words: hydrogen evolution reaction; Temkin isotherm; charge transfer resistance.
For citation: Kichigin, V.I. and Shein, A.B.(2023) "The charge transfer resistance in the hydrogen evolution reaction with the Temkin adsorption isotherm", Bulletin of Perm University. Chemistry, vol. 13, no. 3, pp. 172-182. (In Russ.). http://doi.org/10.17072/2223-1838-2023-3-172-182.
© Кичигин В.И., Шеин А.Б., 2023
Существенное влияние на кинетику электрокаталитических процессов, в том числе реакции выделения водорода (РВВ), оказывает вид изотермы адсорбции промежуточного продукта реакции [1-4]. Основные адсорбционные изотермы, которые используются при анализе-кинетики РВВ, - изотермы Ленгмюра, Фрум-кина и Темкина. Для электросорбции водорода Н+ + е о На^ электрохимическая изотер-ма[3, 5] Ленгмюра может быть записана в виде:
в
1 -в
= КСН + ехр(-ЕЕ / ЯТ),
(1)
где в - степень заполнения поверхности электрода адсорбированным атомарным водородом, К = - константа равновесия, и -
константы скорости электросорбции в прямом и обратном направлении, соответственно, при равновесном потенциале, СН+ - объемная концентрация ионов водорода в растворе, Е - потенциал электрода. Изотерма Фрумкина имеет вид:
в
1 -в
ехр( gв) = КСН + ехр(-ЕЕ / ЯТ), (2)
где g - параметр взаимодеиствия между частицами в адсорбционном слое (£ > 0 соответствует отталкивательному взаимодействию, g < 0 соответствует притяжению между частицами). Изотерму Темкина можно представить в виде:
в
1-в
ехр(/в) = КСН + ехр(-ЕЕ / ЯТ), (3)
где / - фактор неоднородности поверхности. В этой форме изотерма Темкина эквивалентна изотерме Фрумкина. Однако часто рассматривают только область средних заполнений (0,2 < в < 0,8), для которой считают в/(1 -в) « 1. В этом случае получается логарифмическая изотерма:
1 ЕЕ
в = — 1п(КС )---
/ Н /ЯТ
(4)
Кинетика РВВ наиболее подробно рассмотрена в условиях применимости изотермы Лен-гмюра [6,7]. Также значительно число работ, в которых рассматриваются стационарные вольт-амперные кривые для РВВ при выполнении изотермы Фрумкина [8,9] и изотермы Темкина или логарифмической изотермы [10-13]. Показано, что в случае логарифмической изотермы адсорбции тафелевский наклон Ь имеет характерное значение ~0,06 В [10] при квазиравновесной реакции Фольмера. Согласно [13], величина Ь изменяется в широких пределах в зависимости от константы равновесия для реакции Фольмера.
Импеданс РВВ анализировался преимущественно в рамках ленгмюровской изотермы адсорбции водорода [14],а импедансные характеристики РВВ при выполнении изотерм Фрум-кина или Темкина недостаточно изучены.
Был предложен метод анализа фазового сдвига для определения зависимости в от потенциала электрода и установления вида изотермы адсорбции водорода [15]. В то же время показано, что связь между фазовым углом импеданса и заполнением отсутствует [16].
В работе [17] в качестве критерия применимости изотермы Ленгмюра или Темкина была использована величина сдвига г],^(1/Яр)-зависимости относительно поляризационной ^,^7-кривой; Яр - поляризационное сопротивление (сумма двух сопротивлений Я] + Я2 в эквивалентной схеме для РВВ, рис. 1). Согласно [17], при величине сдвига ~1,25 применима изотерма Ленгмюра, а при величине сдвига —1,85- изотерма Темкина. Однако следует отметить, что в отсутствие диффузионных огра-
ничений указанный сдвиг определяется только величиной тафелевского наклона, знание которой недостаточно для того, чтобы сделать вывод о виде адсорбционной изотермы.
Рис.1. Эквивалентная электрическая схема
Авторы работы [18] предложили критерии для механизмов РВВ, основанные на анализе спектров импеданса, в условиях применимости логарифмической изотермы; рассмотрены механизмы Фольмера-Гейровского и Фольмера-Тафеля. Характерным признаком кинетики РВВ при логарифмической изотерме является независимость двух параметров эквивалентной схемы (Я1и С2, см. рис. 1) от потенциала электрода в области квазиравновесной реакции Фольмера. В дальнейшем были рассмотрены некоторые импедансные характеристики РВВ
для случаев не только линейного, но и нелинейного изменения теплоты адсорбции водорода на электроде с заполнением поверхности атомами водорода[19]. Было установлено, что без использования упрощения в/(1 - в) « 1 вместо области независимости Я^ С2 от потенциала наблюдается область с малыми, но ненулевыми наклонами d1gЯl/dE иа^С2/АЕ. Таким образом, критерии [18] для логарифмической изотермы адсорбции на практике могут не выпол-няться.Имеется необходимость более детального исследования импеданса РВВ при не лен-гмюровской адсорбции водорода. Цель данной работы - изучить свойства сопротивления переноса заряда в реакции выделения водорода в условиях применимости изотермы Темкина при различных соотношениях констант скорости стадий.
Результаты и обсуждение
С учетом (3)запишем уравнения для плотности тока стадий РВВдля реакции Фольмера:
- А- = ^(1-в)ехрГ-^
Е 1 V м ят
ехр(-а1 /в) - к-в ехр
/Е/
ЯТ
ехр(///в) =
(5)
= к1(1 -в) ехр(-а /в) - к-1в ехр/ /в)
и для реакции Гейровского
- Е = к 2вехр|-
а2 Е/
ехр(а2/в) - к-2(1 - в) ехр
/2 ЕЛ
ЯТ ) \ ЯТ
к2в ехр(а2/в) - к-2 (1 - в) ехр(-/2/в)
ехр(-/2 /в) =
(6)
Здесь л - перенапряжение,кг0 - константы скорости стадий при г/ = 0, к^ - константы скорости при данном/, в - стационарная степень заполнения поверхности электрода атомарным водородом, а - коэффициент переноса, / = 1 - а. Кроме экспонент, содержащих / в, в кинетические уравнения входят множители в и (1 - в). Такая форма уравнений более точно описывает кинетику стадий РВВ во всем интервале степе-
ни заполнения. При / = 0 уравнения (5) и (6) переходят в простые уравнения, справедливые приадсорбционной изотерме Ленгмюра. Введем также обозначения:
= к ехр(-а/в); (7) к_1,/ = к_1 ехр(//в) (8) к2,/ = к2 ехр(а2/в); (9) к_2, / = к_2ехр(-Д/в). (10) Величины к\/, к/ к2/, к_2/ можно назвать кажущимися константами скорости [12].
Исходя из (5) и (6) можно записать выражение сопротивления переноса заряда:
1
(Ы ^
R
Ы1
F2
= — Kki(1 - в) exp(-a,ife) + ßik_,e expßfe) + a2kß exp(aje) + ß2k_ 2(1 - в) expbß/e)]. (11) RT
ct v 1 Je
В обычно используемой при изучении РВВ эквивалентной схеме (рис. 1) сопротивление переноса заряда Rct соответствует сопротивлению R1.
Стационарная степень заполнения в поверхности электрода адсорбированным водородом находится из условия = ,2, то есть решением уравнения
k1(1 -в) exp(-a1 fe) - к_хв exp(ß1 fe) - к2в exp(a2 fe) + k- 2 (1 - в) exp(-ß2 fe) = 0. (12)
Уравнение (12) решали численным мето-дом.При проведении расчетов задавали три константы скорости (к\°, к_10, к20), четвертая константа скорости не является независимой и определяется из равенства = к_10к_20 [6].
При исследовании РВВ нередко обнаружи-
7 0 7 0
вается соотношение констант скорости к\ , к.\ >> к20, к-20; при этом в области малых перенапряжений реакция Фольмера является квазиравновесной. При таком соотношении констант скорости стадий на ^Льц-зависимости могут присутствовать минимум и максимум [20], если выполняется изотерма Ленгмюра. При переходе от изотермы Ленгмюра к изотерме Темкина минимум и максимум сохраняются, но происходят значительные изменения (рис. 2). По мере увеличения фактора неоднородности / область минимума расширяется, и минимум смещается к более отрицательным ц. Положение максимума почти не изменяется, но максимум понижается и при достаточно большом / исчезает. При использовании логарифмической шкалы для Л полуширину пика (ширину на уровне половины высоты пика) можно определить как ширину пика на уровне, отстоящем от точки экстремума на ^2 « 0,3. Полуширина области максимума и области минимума при выполнении изотермы Ленгмюра одинакова и составляет ^«0,13 В. Расчетные значения
уширения области минимума WT-WL изменяются пропорционально / с наклоном ~0,024 В; здесь W■Y - полуширина области минимума при выполнении изотермы Темкина.
2
^ Ом см2 )
0 -
-1
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
0.6 0.7 - 11 , B
Рис. 2. Теоретические lgRb 1-кривыепри выполнении изотермы Темкина.Значения кинетических параметров:
k10 = 10-8, к-10 = 10-4, к20 = 10-13(все к,0- в моль/(см2-с); a1 = a2 = 0,5. Значение f: 1 - 0 (изотерма Ленгмюра); 2 - 3; 3 - 5; 4 - 7,5; 5 - 10; 6 - 20.
В изученных интервалах кинетических параметров (к10/к20 от 103 до 105, |«1-«2| от 0 до 0,2) значение WJ, найденное из теоретических ^Льц-кривых, зависит только от фактора неоднородности. Таким образом, можно оценить
1
значение фактора неоднородности по соотно-
шению
f « W -0,13 , (13) 0,024
где W - экспериментальное значение полуширины области минимума.
На рис. 3 lgRb/-кривая сопоставлена с lgki,/- и \gkifi /-зависимостями. Зависимости lgk и lgk-i от / являются прямолинейными согласно ki = k?exp(-aF//RT и k-i = k-i0 expßF//RT). Зависимости lgkf и lgk-i,f от перенапряжения имеют более сложный вид. В данном примере (рис. 3) равновесное заполнение ве мало (~ 10-4), степень заполнения увеличивается при увеличении |/|. При малых перенапряжениях, когда вимеет низкие значения, lgkf,/-и lgkb /-зависимости совпадают (например, участки a1a2 и b1b2 на рис. 3). Когда заполнение достигает более высоких значений (~ 0,1), возникают расхождения между lgki,/- и lgkf,/-зависимостями. При этом для реакции Фольме-ра в прямом направлении и реакции Гейровско-го в обратном направлении значения kf становятся меньше, чем ki, так как в этих двух стадиях образуются адсорбированные атомы водорода, а поскольку в условиях применимости изотермы Темкина теплота адсорбции водорода с ростом в уменьшается, происходит понижение lgkif и lgk-2f. Напротив, для реакции Фольмера в обратном направлении и реакции Гейровского в прямом направлении значения kf становятся больше, чем ki, так как в этих двух стадиях происходит удаление Hads с поверхности электрода, и уменьшение прочности связи М-Н при увеличении в облегчает протекание этих стадий. При дальнейшем повышении |/| заполнение при равных а1 и а2 выходит на предельное
значение в* (в данном примере в* = 0,9863), и наклон ^к,,/- и ^к/ /-зависимостей вновь становится одинаковым (например, участки а3а4 и Ь3Ь4 на рис. 3), но эти зависимости здесь сдвинуты относительно друг друга на с/в*/2,3 = 0,5-5-0,9863/2,3 = 1,07.
1Rl к
-1
lg к1
lg k1,f аЛа R1
lg k2,f
- -2
- -4
- -6
-8
-10
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
- / , в
Рис. 3. Теоретические зависимости1gЯ1, ^к,, 1 от перенапряжения. Значения кинетических параметров:к10 = 10-8, к-10 = 10-4, к20 = 10-12; с1 = а2 = 0,5; / = 5. Значения к,0, к, к/- в моль/(см2-с); Я1— в Ом-см2.Крестиками обозначены значения 1gЯ1 при выполнении изотермы Ленгмюра (пояснения в тексте).
Минимум на /-кривой при изотерме Ленгмюра находится при перенапряжении, при котором пересекаются ^кь/- и ^к_ь/-прямые[20]. Минимум на ^Яь /-кривой при изотерме Темкина соответствует перенапряжению, при котором пересекаются ^к^,/- и 1/, /-зависимости (рис. 3). Как видно из рис. 3,
0
при рассматриваемом соотношении констант скорости стадий минимум для изотермы Тем-кина смещается к более высоким |т|. Максимум на ^Кь ^-кривой при изотерме Ленгмюра находится при перенапряжении, при котором пересекаются ^к2,т- и ^-прямые [20]. Положение максимума на ^Кь ^-кривой при изотерме Темкина соответствует точке пересечения ^к2/,т и ^к^/, ^-зависимостей и почти не сдвигается по отношению к положению максимума при изотерме Ленгмюра, так как ^к2/,т- и lgk. 1/,Т-зависимостиприа1 = а2 смещены относительно ^к2,т- и ^-зависимостей, соответственно, в одном и том же направлении на одну и ту же величину (рис. 3).
На рис. 3 крестиками отмечены значения ^Кь рассчитанные для изотермы Ленгмюра. В области малых перенапряжений значения были рассчитаны с заданными кД а при больших перенапряжениях - с константами скорости к10ехр(-а/в*), к_10ехр(Д/в*), к20ехр(а/в*). Значения ^Кь рассчитанные для изотермы Темкина, практически совпадают со значениями рассчитанными при использовании кинетических уравнений для изотермы Лен-гмюра, в области линейных участков левее минимума и правее максимума. Явные отклонения от ленгмюровского поведения наблюдаются только в интервале перенапряжений, обозначенном на рис. 3 штриховыми линиями (0,15 < -т< 0,44 В). В этом интервале заполнения в не являются очень малыми или очень большими, а на ^к/ ^-зависимостях находятся переходные участки между прямолинейными участками с теми же наклонами, которые имеют ^-прямые.
Как показано в работе [20], при выполнении изотермы Ленгмюра экстраполяция трех линейных участков, расположенных на зависимости левее минимума, между минимумом и максимумом и правее максимума, до т = 0 дает отрезки на оси ординат, численно равные
дат/^хвд], дат/^)(1/к.1и)] и
^[(КТ/Р2)(1/к2°)], соответственно. Если адсорбция описывается уравнением изотермы Темкина, то экстраполяция первого линейного участка, расположенного при малых перенапряжениях, также дает ^[(КТ/^ХУк^)], так как в этой области т степени заполнения малы и ^кьт- и ^к/ т-зависимости совпадают. Экстраполяцией линейного участка, расположенного правее максимума, можно получить величину ^[(КТ/^2)(1/к20ехр(а2/в*))] или, поскольку в примерах, показанных на рис. 2 и 3, предельное заполнение очень близко к единице, получаем приблизительно ^[(КТ/Р2)(1/к20ехр(а/))].
Как известно [21], для механизма Фольмера-Гейровского в условиях применимости изотермы Ленгмюра существуют два набора кинетических параметров, при которых поляризационные кривые и спектры импеданса полностью совпадают. Эти наборы параметров получаются при одновременном выполнении перестановок к_10^к_20, а1^а2. Расчеты lgRl,т-кривых при использовании этих перестановок были проведены нами также для изотермы Темкина. На рис. 4 приведены графики для двух наборов кинетических параметров: 1) к10 = 10-8, к_10 = 10-4, к20 = 10-13,к_20 = 10-17; 2) к10 = 1013, к_10 = 10-17, к20 = 10"%° = 10-4(все к0- в моль/(см2-с)). В обоих случаяха1 = а2 = 0,5 и/= 5. При / = 0 (изотерма Ленгмюра) ^Кьт-кривые совпали для обоих наборов констант скорости
(рис. 4, кривая 1). В то же время при/Ф 0 ^Яь/-кривые не совпадают, наблюдается сдвиг минимума в противоположных направлениях. Таким образом, при изотерме Темкина величина Я1 становится зависимой от перестановок к10ок20, к_10ок_20, соа2.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
- / , в
Рис. 4. Теоретические 1gЯ1,/-кривые при выполнении изотермы Ленгмюра (1) или Темкина (2, 3) для двух наборов кинетических параметров, полученных при перестановках к10ок20, к-10ок-20, а1оа2: 2 - к10 = 10-8, к-10 = 10-4, к20 = 10-13, к-20 = 10-17; 3 - к10 = 10-13, к-10 = 10-17, к20 = 10-8, к-20 = 10-4. Значения к,0- в моль/(см2-с). Во всех случаях а1 = а2 = 0,5. Для изотермы Темкина / = 5.
Если соотношение констант скорости стадий таково, что заполнения или очень малы (в << 1), или очень велики (в ~ 1) при всех рассмотренных перенапряжениях, то электрохимическое поведение соответствует ленгмюровской адсорбции, независимо от того, учитывается влияние заполнения поверхности на теплоту
адсорбции водорода или нет. Это обстоятельство отмечено в [8]. При к-10 > к20 > к10 > к_20 степени заполнения малы, ^Яь /-кривая не имеет экстремумов, наклон dlgЯ1/dE равен приблизительно 8,5 В-1 (при а = 0,5), экстраполяция /-зависимости до / = 0 дает величину ^(ЯТ/Е2^0), то есть определяет константу скорости лимитирующей стадии. При к-20 > к10 > к20 > к-10 степени заполнения велики, ^Яь/-зависимость также является прямолинейной, но экстраполяция ее до / = 0 определяет величину к2/ = к20ехр(а/"в*), где к20- заданное при расчетах значение константы скорости. Оба случая (весьма низких и весьма высоких заполнений) можно интерпретировать как соответствующие изотерме Ленгмюра, так как здесь влияние в на ЕМ-Н практически не обнаруживается.
Заключение Изучено поведение ^Яь /-зависимостей (где Я1 - сопротивление переноса заряда в эквивалентной схеме на рис. 1) для реакции выделения водорода, протекающей по механизму Фольмера-Гейровского в отсутствие диффузионных ограничений при выполнении изотермы Темкина для адсорбированного атомарного водорода. Более детально рассмотрено соотношение констант скорости к10, к-10>>к20, к-20(где к,0 -константы скорости стадий при / = 0). При таком соотношении реакция Фольмера при малых / является квазиравновесной. На ^Яь /-кривой в этом случае имеется минимум и максимум. При увеличении фактора неоднородности поверхности / максимум понижается, минимум смещается к более низким потенциалам электрода, и область минимума расширяется. По ширине области минимума можно определить значение /.
Когда применима изотерма Темкина, lgR1,т-кривая становится зависимой от перестановок к10о-к20, к.10^к_20, а1о-а2 (в отличие от случая выполнения изотермы Ленгмюра).
кие в). При очень малых и очень высоких степенях заполнения расчетные ^.ьт-кривые проявляют такое же поведение, как при изотерме Ленгмюра, несмотря на учет влияния в на энергию адсорбции водорода.
Также рассмотрены соотношения kl > k20 > k\ > k-20 (низкие в) и k-20 > k\° > k20 > k-i° (высо-
Список источников
1. Васильев Ю.Б., Багоцкий В.С. Промежуточные хемосорбированные частицы в электрокатализе // Успехи химии. 1975. Т. 44, № 11. С. 1942-1955.
2. Conway B.E., Bai L., Sattar M.A. Role of the transfer coefficient in electrocatalysis: applications to the H2 and O2 evolution reactions and the characterization of participating adsorbed intermediates // International Journal of Hydrogen Energy. 1987.Vol. 12. P. 607-621. https://doi.org/10.1016/0360-3199(87)900°2-4.
3. Arvia A.J., Bolzân A.E., Pasquale M.A. Electrocatalysis: A survey of fundamental concepts // E. Santos, W. Schmickler (Eds.), Catalysis in Electrochemistry: From Fundamentals to Strategies for Fuel Cell De-velopment,John Wiley & Sons Inc., 2011. P. 17-65. https://doi.org/10.1002/9780470929421.ch2.
4. Введенский А.В., Гуторов И.А., Морозова Н.Б. Кинетика катодного выделения водорода на переходных металлах. I. Теоретический анализ // Конденсированные среды и межфазные границы. 2010. Т. 12, № 3. С. 288-300.
5.Jerkiewicz G. Hydrogen sorption at/in electrodes // Progress in Surface Science. 1998. Vol. 57.P. 137186. https://doi.org/10.1016/S0079-6816(98)00015-X.
6. Lasia A. Mechanism and kinetics of the hydrogenevolution reaction // International Journalof Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44, № 36. P. 19484-19518. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2019.05.183.
7. Kucernak A.R., Zalitis C. General models for the electrochemical hydrogen oxidationand hydrogen evolution reactions: Theoretical derivation and experimental results under near mass-transport free conditions //Journal of Physical Chemistry. C. 2016. Vol. 120.P. 10721-10745. https://doi.org/10.1021/acs.jpcc. 6b00011.
8. Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Kinetics of hydrogen evolution reaction with Frumkin adsorption: re-examination of the Volmer-Heyrovsky and Volmer-Tafel routes // Electrochimica Acta. 1998. Vol. 44, № 5. P. 841-851. https://doi.org/10.1016/S0013-4686(98)00233-3.
9. Quaino P.M., Gennero de Chialvo M.R., Chialvo A.C. Hydrogen electrode reaction: A complete kinetic description // Electrochimica Acta. 2007. Vol. 52, № 25. P. 7396-7403. https://doi.org/10.1016/j.electacta. 2007.06.030.
10. Thomas J.G.N. Kinetics of electrolytic hydrogen evolution and the adsorption of hydrogen by metals // Transactions of the Faraday Society. 1961. Vol. 57. P. 1603-1611. https://doi.org/10.1039/TF9615701603.
11. Pöpperling R., Schwenk W. Theoretische Betrachtungenüber die Potentialabhängigkeit von Gleichgewichtsdruck und Strom der kathodischen Wasserstoffelektrode // Electrochimica Acta. 1977. Vol. 22, № 2. P. 121-128. https://doi.org/10.1016/0013-4686(77)85023-8.
12. Saraby-Reintjes A. Electrocatalysis under Temkin adsorption conditions //Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I, 1987. Vol. 83. P. 271-279. https://doi.org/10.1039/F19878300271.
13. Kahyarian A., Brown B., Nesic S. Mechanism of the hydrogen evolution reaction in mildly acidic environments on gold // Journal of The Electrochemical Society. 2017. Vol. 164, № 6. P. H365-H374. https://doi.org/10.1149/2.1061706jes.
14. Lasia A. Applications of the electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals // B.E. Conway, R. White (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 35, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2002.P.1-49. https://doi.org/10.1007/0-306-47604-5_1.
15. ChunJ.H., JeonS.K., KimN.Y. et al. The phase-shift method for determining Langmuir and Temkin adsorption isotherms of over-potentially deposited hydrogen for the cathodic H2 evolution reaction at the poly-Pt/H2SO4 aqueous electrolyte interface //International Journal of Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30, № 13-14. P. 1423-1436. https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2004.12.005.
16. Lasia A. Comments on: The phase-shift method for determining Langmuir adsorption isotherms of over-potentially deposited hydrogen for thecathodicH2 evolution reaction at poly-Re/aqueous electrolytein-terfaces [Hydrogen Energy 30 (2005) 485-499] // International Journal of Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30, № 8. P. 913-917. https://doi.org/10.1016/jijhydene.2005.02.008.
17. Bai L., Harrington D.A., Conway B.E. Behavior of overpotential-deposited species in Faradaic reactions - II. ac Impedance measurements on H2 evolution kinetics at activated and unactivated Pt cathodes // Electrochimica Acta. 1987. Vol. 32, № 12. P. 1713-1731. https://doi.org/10.1016/0013-4686(87)80006-3.
18. Kichigin V.I., Shein A.B. Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy // Electrochimica Acta. 2014. Vol. 138. P. 325-333. https://doi.org/10.1016/ j .electacta.2014.06.114.
19. Кичигин В.И. Импеданс реакции выделения водорода по механизму Фольмера-Гейровского при различной форме зависимости теплоты адсорбции водорода от степени заполнения // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2020. Т. 10, № 4. С. 370-384. https://doi.org/10.17072/2223-1838-2020-4-370-384.
20. Кичигин В.И. Об экстремумах на зависимости сопротивления переноса заряда в реакции выделения водорода от потенциала электрода // Вестник Пермского университета. Серия «Химия». 2021. Т. 11, № 2. С. 154-163. https://doi.org/10.17072/2223-1838-2021-2-154-164
21. Gennero de ChialvoM.R., Chialvo A.C. Existence of two sets of kinetic parameters in the correlation of the hydrogen electrode reaction //Journal of The Electrochemical Society. 2000. Vol. 147, №5. P. 16191622. https://doi.org/10.! 149/1.1393407
Информация об авторах
Владимир Иванович Кичигин, кандидат химических наук, старший научный сотрудник. kichigin@psu.ru
Анатолий Борисович Шеин, доктор химических наук, профессор кафедры физической химии. Пермский государственный национальный исследовательский университет (614068, г. Пермь, ул. Бу-кирева, 15), ashein@psu.ru
Конфликт интересов
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов
Поступила 23 мая 2023 г; принята к публикации 30 июня 2023 г.
References
1. Vasil'ev, Yu.B. and Bagotskii, V.S. (1975), "The intermediate chemisorbed species in electrocataly-sis", Russian Chemical Reviews, vol. 44, no. 11, pp. 913-920. (In Russ.).
2. Conway, B.E., Bai, L., and Sattar, M.A. (1987), "Role of the transfer coefficient in electrocatalysis: applications to the H2 and O2 evolution reactions and the characterization of participating adsorbed intermediates", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 12, no. 9, pp. 607-621.
3. Arvia, A.J., Bolzan, A.E., and Pasquale M.A. (2011), "Electrocatalysis: A survey of fundamental concepts", in: E. Santos and W. Schmickler (Eds.), Catalysis in Electrochemistry: From Fundamentals to Strategies for Fuel Cell Development, John Wiley & Sons Inc., pp. 17-65.
4. Vvedenskii, A.V., Gutorov, I.A., andMorozova, N.B. (2010), "The kinetics of cathodic hydrogen evolution on transition metals. I. Theoretical analysis", Condensed Matter and Interphases, vol. 12, no. 3, pp. 288-300. (In Russ.).
5. Jerkiewicz, G. (1998), "Hydrogen sorption at/in electrodes", Progress in Surface Science, vol. 57, pp.137-186.
6. Lasia, A. (2019), "Mechanism and kinetics of the hydrogenevolution reaction", International Journal of Hydrogen Energy,vol. 44, no. 36, pp. 19484-19518.
7. Kucernak, A.R. and Zalitis, C. (2016),"General models for the electrochemical hydrogen oxidationand hydrogen evolution reactions: Theoretical derivation and experimental results under near mass-transport free conditions",Journal of Physical Chemistry C, vol. 120, no. 20, pp. 10721-10745.
8. Gennero de Chialvo, M.R. and Chialvo, A.C. (1998), "Kinetics of hydrogen evolution reaction with Frumkin adsorption: re-examination of the Volmer-Heyrovsky and Volmer-Tafel routes", Electrochimica Acta, vol. 44, no. 5, pp. 841-851.
9. Quaino, P.M., Gennero de Chialvo, M.R., and Chialvo A.C. (2007), "Hydrogen electrode reaction: A complete kinetic description",,Electrochimica Acta, vol. 52, no. 25, pp. 7396-7403.
10. Thomas, J.G.N. (1961),"Kinetics of electrolytic hydrogen evolution and the adsorption of hydrogen by metals", Transactions of the Faraday Society, vol. 57, pp. 1603-1611.
11. Popperling, R. and Schwenk, W. (1977), "Theoretische Betrachtungenuber die Potentialabhangigkeit von Gleichgewichtsdruck und Strom der kathodischen Wasserstoff elektrode",Electrochimica Acta, vol. 22, no. 2, pp. 121-128. (In German.).
12. Saraby-Reintjes, A. (1987),"Electrocatalysis under Temkin adsorption conditions", Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions I, vol. 83, pp. 271-279.
13. Kahyarian, A., Brown, B., and Nesic S. (2017), "Mechanism of the hydrogen evolution reaction in mildly acidic environments on gold", Journal of the Electrochemical Society, vol. 164, no.6, pp. H365-H374.
14. Lasia, A. (2002), "Applications of the electrochemical impedance spectroscopy to hydrogen adsorption, evolution and absorption into metals", in: B.E. Conway, R. White (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, vol. 35, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pp. 1-49.
15. Chun, J.H., Jeon, S.K., Kim, N.Y., and Chun, J.Y. (2005), "The phase-shift method for determining Langmuir and Temkin adsorption isotherms of over-potentially deposited hydrogen for thecathodic H2 evolution reaction at the poly-Pt/H2SO4 aqueouselectrolyte interface"Jnternational Journal of Hydrogen Energy, vol. 30, no. 13-14, pp. 1423-1436.
16. Lasia, A. (2005), "Comments on: The phase-shift method for determining Langmuiradsorption isotherms of over-potentially deposited hydrogen for thecathodicH2 evolution reaction at poly-Re/aqueous elec-trolyteinterfaces [Hydrogen Energy 30 (2005) 485-499]", International Journal of Hydrogen Energy, vol. 30, no. 8, pp. 913 - 917.
17. Bai, L., Harrington, D.A., and Conway, B.E. (1987), "Behavior of overpotential-deposited species in Faradaic reactions - II. ac Impedance measurements on H2 evolution kinetics at activated and unactivated Pt cathodes", Electrochimica Acta, vol. 32, no. 12 ,pp. 1713-1731.
18. Kichigin, V.I. and Shein, A.B. (2014), "Diagnostic criteria for hydrogen evolution mechanisms in electrochemical impedance spectroscopy", Electrochimica Acta, vol. 138, pp. 325-333.
19. Kichigin, V.I. (2020),"Impedance of the hydrogen evolution reaction via the Volmer-Heyrovsky mechanism with different forms of coverage dependence of the heat of hydrogen adsorption", Bulletin of Perm University. Chemistry, vol. 10, no. 4, pp. 370-384. (In Russ.).
20. Kichigin, V.I. (2021), "On the extrema on the potential dependence of the charge transfer resistance in the hydrogen evolution reaction", Bulletin of Perm University. Chemistry, vol. 11, no. 2, pp. 154-163. (In Russ.).
21. Gennero de Chialvo, M.R. and Chialvo, A.C. (2000), "Existence of two sets of kinetic parameters in the correlation of the hydrogen electrode reaction", Journal of the Electrochemical Society, vol. 147, no. 5, pp.1619-1622.
Information about the authors
Vladimir I. Kichigin, Candidate of Chemistry Sciences, kichigin@psu.ru.
Anatoly B. Shein, Doctor of Chemistry Sciences, Professor, Department of Physical Chemistry, Perm State University (15, Bukirev st., Perm, Russia, 614990), ashein@psu.ru.
Conflicts of interests
The authors declare no conflicts of interests.
Submitted 23 May 2023; accepted 30 June 2023 182
