CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2003, том 45, № 4, с. 687-691
УДК 541.64:546.22
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛСУЛЬФИДА С ДВУОКИСЬЮ СЕРЫ
© 2003 г. А. И. Воробьева, С. И. Кузнецов, Р. Р. Муслухов, Ф. А. Сатаева, С. А. Онина, С. В. Колесов
Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054 Уфа, пр. Октября, 71
Поступила в редакцию 29.07.2002 г.
Принята в печать 17.10.2002 г.
Изучена сополимеризация диаллилсульфида с двуокисью серы в массе в присутствии радикального инициатора при малых конверсиях. Вследствие образования комплекса с переносом заряда между мономерами (константа равновесия 1.8 л/моль при 298 К) в системе имеет место чередующаяся сополимеризация, и состав сополимеров не зависит от температуры и соотношения мономеров в исходной смеси. Температурная зависимость скорости реакции носит экстремальный характер с максимумом при 353-355 К. Максимальная скорость реакции в исследуемом температурном интервале наблюдается при эквимольном соотношении мономеров. Методом ЯМР 13С изучена структура сополимеров и показано, что полимерная цепь содержит линейные фрагменты, получающиеся за счет раскрытия одной двойной связи диаллилсульфида, и фрагменты с дизамещенным тиолановым циклом, образованные с участием обеих двойных связей этого мономера.
Аллиловые соединения, отличающиеся склонностью к деградационной передаче цепи на мономер, малоактивны в реакциях радикальной полимеризации. Одним из возможных путей вовлечения аллиловых соединений в радикальную полимеризацию с приемлемыми скоростями является их сополимеризация с мономерами-акцепторами, в частности с малеиновым ангидридом [1-4]. При исследовании сополимеризации аллилового спирта и аллилглицидилового эфира с малеиновым ангидридом методом ПМР-спектроскопии показано, что между сомономерами образуются комплексы с переносом заряда, которые участвуют в реакциях роста цепи с образованием чередующихся сополимеров [3]. В результате такого взаимодействия дегра-дационная передача цепи на мономер практически не проявляется.
В настоящей работе изучена кинетика радикальной сополимеризации диаллилсульфида (ДАС) с S02 на начальных степенях превращения, комплек-сообразование между сомономерами и установлена структура сополимеров, которые могут представлять интерес как комплексанты металлов.
E-mail kraikin@anrb.ru (Воробьева Антонина Ивановна).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
ДАС (х.ч.) перегоняли под вакуумом. Для исследований использовали фракцию с Ткип =
20
= 331 К/50 мм рт. ст., пв = 1.4889. Чистоту мономера контролировали методом ЯМР. Двуокись серы сушили пропусканием через концентрированную серную кислоту и свежепрокаленный СаС12. Используемые растворители (ДМСО, ацетон, метанол, гептан), инициатор (ДАК) после очистки общепринятыми методами по своим характеристикам соответствовали литературным данным.
Сополимеризацию проводили в стеклянном реакторе по следующей методике. Необходимое количество Б02 вводили в охлаждаемый жидким азотом реактор путем переконденсации. В охлажденный реактор добавляли необходимое количество ДАС и инициатора, реактор закрывали и проводили реакцию при выбранной температуре. Через определенный промежуток времени сополимер осаждали и очищали двукратным переосаждением из раствора ДМСО в ацетон. Состав сополимера определяли по данным элементного анализа.
Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали на спектрометре "Вгикег АМ-300" с рабочей час-
688
ВОРОБЬЕВА и др.
323
2.5
о
л
л §
S 1.5
х >
0.5
343
—I—
Г, К 363
0.3 0.5 0.7
ДАС, мол. доли
Рис. 1. Зависимость начальной скорости сопо-лимеризации ДАС с Б02 от состава исходной смеси мономеров (/) и температуры реакции (2). 1 - [ДАК] = 2.1 х 10"2 моль/л, Т = 353 К; 2 -[ДАК] = 2.1 х 10-2 моль/л, [ДАС] : [Б02] = I, [ДАС + 302] = 3.5 моль/л.
тотой 300 и 75.47 МГц соответственно. В качестве растворителей использовали ДМСОч^, ДМФА-dy и диоксан (внутренний стандарт тетраметилсилан). Анализ одномерных спектров ЯМР 1Н и ЯМР |3С и отнесение сигналов проводили с использованием методов двумерной корреляционной спектроскопии COSY Н-Н и COSY С-Н.
УФ-спектрометрические измерения выполняли на спектрометре "Shimadzu UV-VIS-NIR 3100". Образование комплексов изучали по отклонениям от аддитивности разностей оптических плотностей растворов смесей мономеров и сумм оптических плотностей растворов индивидуальных веществ при тех же концентрациях. Состав комплекса находили методом изомолярных серий [5]. Мольный коэффициент экстинкции полосы переноса заряда и константу устойчивости комплекса рассчитывали согласно работам [5,6].
Характеристическую вязкость [*г|] сополимера определяли методом вискозиметрии (вискозиметр Уббелоде, ДМСО, 298 К).
Дериватографические измерения проводили в атмосфере воздуха на дериватографе MOM при скорости нагревания образцов 5 град/мин.
Термомеханические испытания осуществляли на поршкообразных образцах, спрессованных в
таблетки (давление прессования 185 МПа, время прессования 5 мин), термомеханические измерения - методом постоянного нагружения образца при равномерном подъеме температуры со скоростью 2.5 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследования показали, что ДАС, не полиме-ризующийся в присутствии радикальных инициаторов в интервале 323-363 К, легко вступает в реакцию сополимеризации с S02 с образованием сополимера постоянного эквимольного состава независимо от соотношения мономеров в исходной смеси и температуры реакции.
На начальных степенях превращения при сополимеризации ДАС с S02 в массе наблюдаются экстремальные зависимости скорости реакции как от соотношения мономеров в исходной смеси, так и от температуры с максимумами при экви-мольном соотношении мономеров (рис. 1, кривая 1) и при 353-355 К (кривая 2) соответственно. Отклонения соотношения мономеров от эквимольного и температуры реакции от интервала 353-355 К как в сторону увеличения, так и в сторону их уменьшения, приводят к снижению скорости реакции. В области экстремума скорость реакции сополимеризации составляет ~2.5 х 10"4 моль/л с.
Величина эффективной энергии активации сополимеризации, рассчитанная из зависимости Ар-рениуса для температурного интервала 333-353 К, равна 59 ± 4 кДж/моль. Низкое значение энергии активации процесса, не характерное для свободно-радикальной полимеризации, является обычным для чередующейся сополимеризации [7].
Постоянство состава сополимера во всем интервале соотношений сомономеров в исходной смеси, кинетические особенности сополимеризации (максимальная скорость реакции при эквимольном соотношении мономеров, экстремальная зависимость скорости реакции от температуры, низкое значение эффективной энергии активации процесса) указывают на то, что сополимеризация ДАС и S02 протекает с участием комплексов с переносом заряда между мономерами.
В среде неполярного растворителя (гептан) УФ-спектрофотометрическим методом нами обнаружено наличие донорно-акцепторного взаимодействия мономеров, которое проявляется в появлении
(а)
294 нм 306 нм
337 нм
СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ДИАЛЛИЛСУЛЬФИДА
Д й
1.8
Рис. 2. Электронные спектры поглощения растворов в гептане: а - комплекс с переносом заряда [ДАС]: [БОД эквимольного состава [ДАС +
1.0
0.2
0.2
0.5 0.8
802, мол. доли
+ 802] = 7.0 х 10~2 моль/л; б - акцептор [Э02] = = 5.0 х 10"3 моль/л; в - донор [ДАС] = 3.5 х х Ю-4 моль/л.
Рис. 3. Зависимость относительной оптической плотности смесей ДАС и Б02 в растворе гептана от их мольного соотношения. 1 - X = 227 нм, [ДАС + 802] = 2.0 х 10"4 моль/л; 2 - X = 273 нм, [ДАС + Б02] = 4.0 х 10"3 моль/л; 3 - в полосе переноса заряда X = 306 нм, [ДАС + 802] = 7.0 х х Ю-2 моль/л.
полос переноса заряда при А, = 337, 306 и 294 нм (рис. 2), а также отклонением от аддитивности оптических плотностей растворов ДАС, 802 и их смесей. Зависимости оптических плотностей растворов смесей от мольного соотношения ДАС и 802 носят экстремальный характер, как для полос поглощения донора и акцептора (минимумы на кривых I и 2 рис. 3), так и для полосы переноса заряда (максимум на кривой 3), с экстремумами при эквимольном соотношении мономеров. Полученные данные свидельствуют об образовании между ДАС и 302 донорно-акцепторного комплекса состава 1 : 1. В результате перераспределения электронной плотности л-алл ильной связи ДАС вступает в реакцию радикальной сополимери-зации. Значение константы равновесия комплексо-образования, рассчитанное методом, описанным в работах [5,6] Кс - 1.8 л/моль (Г = 298 К), а мольный коэффициент экстинкции е в полосе переноса заряда X = 306 нм составляет 2.2 х 103 л/моль см.
Данные спектроскопии ЯМР 13С для полученного сополимера (таблица) указывают на то, что полимерная цепь содержит фрагменты как линейной структуры, образованные с участием одной двойной связи ДАС (I), так и циклолинейной структуры с дизамещенным тиолановым циклом,
690 ВОРОБЬЕВА и др.
Спектры ЯМР 13С и ЯМР 'Н сополимеров ДАС с S02
Фрагмент ЯМР Значения хим. сдвигов (Ô, м.д.) для атомов
I 13С Ci с2 с3 с4 с5 с6
31.% 61.23 47.40 31.96 134.75 118.09
31.55 60.50 46.24 31.55 135.18 119.10
т д т т д т
•н 2Н, С,Н2 1Н, С2Н 2Н, С3Н2 2Н, С4Н2 1Н, С5Н 2Н, С6Н2
3.00-3.32 3.50-3.75 3.72-3.85 3.25-3.40 5.73-5.89 5.03-5.27
M м M м м м
II 13с Ci, с, с,, ci С3, С3
34.75, 34.05 40.08,40.65 58.86, 58.33, 57.66
т Д т
1Н 4Н, C,H2 , Ci Н2 3.25-3.68 3.10-3.25 2Н, С2Н, Ci H 3.00-3.12 M 4Н, С3Н2, ciH2 4.07-4.20 U
м
Примечание, т - триплет, д - дублет, м - мультиплет.
образующимся с участием обеих двойных связей ДАС (II):
■ ? • п
II
В структуре сополимера преобладают фрагменты I (~65 мол. %) с аллилсульфидной группой в боковой цепи; содержание фрагментов II составляет ~25 мол. %. В спектрах ЯМР 13С сигналы атомов углерода состоят из нескольких пиков, различие которых, вероятно, обусловлено диа-стереомерным влиянием соседнего звена для фрагмента I и цис-, транс-изомерной структурой гетероцикла фрагмента II.
Сополимеры ДАС и 802 растворимы в ДМСО, ДМФА, диоксане и не растворимы в спиртах, ацетоне, ТГФ, этилацетате, диэтиловом эфире, ароматических, хлорированных и насыщенных углеводородах, а также в воде. Низкое значение характеристической вязкости [г|] = 5.0 х 10~2 дл/г (ДМСО, 298 К) свидетельствует о невысокой ММ сополимера. Температура стеклования сополимера 365 К, температура начала интенсивного разложения лежит в области 470-475 К.
Таким образом, диаллилсульфид и двуокись серы вследствие формирования комплексов с переносом заряда образуют в присутствии радикальных инициаторов чередующиеся сополимеры эквимольного состава. Сополимеризация протекает как по одной двойной связи, так и с участием обеих двойных связей с формированием тиофановых структур.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Sackman G., Kolb G., Wegler R. II Makromol. Chem. 1971. В. 149. S. 1561.
2. Рзаев 3.M., Кязимов Ш.К., Гулиев A.M., Джарга-ров М.Н. // Азерб. хим. журн. 1972. № 4. С. 87.
3. Рзаев З.М., Джафаров Р.В., Ибрагимова Д.С., Ма-стерова М.Н., Зубов В.П. // Высокомолек. соед. Б. 1982. Т. 24. № 10. С. 728.
4. Акперов О.Г., Зубов В.П., Мастерова М.Н., Гаса-нов P.M. II Высокомолек. соед. А. 1983. Т. 25. № 11. С. 2413.
5. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
6. BenesiHA., Hildebrand J.H. Il h Am. Chem. Soc. 1949. V. 71. № 12. P. 2703.
7. Кабанов B.A., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Ком-плексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.
COnOnHMEPH3AIi;HH AHAJIJIHJICYJIbOHflA
Copolymerization of Diallyl Sulfide with Sulfur Dioxide
A. I. Vorob'eva, S. I. Kuznetsov, R. R. Muslukhov, F. A. Sataeva, S. A. Onina, and S. V. Kolesov
Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia
Abstract—The bulk copolymerization of diallyl sulfide with sulfur dioxide in the presence of a free-radical initiator at low conversions was studied. It was found that the alternating copolymerization takes place in the system due to formation of a charge-transfer complex between the monomers (the equilibrium constant is 1.8 1/mol at 298 K), and the copolymer composition is independent of temperature and the monomer ratio in the initial mixture. An extremal temperature dependence of the reaction rate with a maximum at 353-355 K was observed. The maximum reaction rate in the temperature range under investigation corresponds to the equimolar ratio of monomers. The structure of the resulting copolymers was studied by 13C NMR spectroscopy. It was shown that the polymer chain includes linear fragments resulting from the scission of one double bond of diallyl sulfide and fragments bearing a disubstituted thiolane cycle formed with the participation of both double bonds of this monomer.
