CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2001, том 43, № 5, с. 906-910
УДК 541.64:532.73
СОЛЬВАТАЦИЯ ПОЛИМЕРОВ В ГЕЛЯХ1
© 2001 г. С. А. Вшивков, Е. В. Русинова
Уральский государственный университет им. A.M. Горького 620083 Екатеринбург, пр. Ленина, 51
Поступила в редакцию 06.07.2000 г. Принята в печать 28.12.2000 г.
По данным о набухании сетчатых полимеров рассчитаны числа сольватации звеньев макромолекул для ряда систем полимер-растворитель. Проанализировано изменение соотношения связанного и свободного растворителя в полимерных гелях в зависимости от плотности сетки полимера и термодинамического качества растворителя.
При растворении полимеров часть растворителя прочно удерживается макромолекулами, составляя сольватный слой или "связанный" растворитель. (Число молекул растворителя, связанное одним звеном полимера, получило название числа сольватации [1].) Остальная часть растворителя удерживается полимером значительно слабее и составляет "свободный" растворитель. Связанный растворитель находится в более ориентированном, упорядоченном, более сжатом состоянии, чем свободный, и его молекулы менее подвижны. Количество связанного растворителя определяют с помощью достаточно сложных методов, дающих информацию либо о прочности связи, либо о подвижности молекул - методы термохимии, изучение сжимаемости и диэлектрической релаксации, ЯМР и т.д. Между связанным и свободным растворителем нет четкой границы: молекулы растворителя под влиянием теплового движения могут переходить в сольватный слой и выходить из него. Количественное соотношение между связанным и свободным растворителем зависит от его взаимодействия с полимером, а для гелей - и от степени сетчатости полимера.
Публикации, посвященные изучению этой проблемы, практически отсутствуют. Цель настоящей работы - расчет чисел сольватации звеньев макромолекул, а также изменения соотношения свя-
занного и свободного растворителя в полимерных гелях в зависимости от плотности сетки и качества растворителя.
Для определения чисел сольватации по данным о набухании сшитых полимеров, приведенных в работах [2-7], использовали методику [8]. Степень набухания а выражается массой или объемом поглощенной полимером жидкости, отнесенным к единице массы или объема полимера, соответственно
т-т0 V - Vn
а =-- или а =
тп
V0 '
где т = т0 + тсвяз + тсвоб; V = У0 + Усвяз + Усвоб; т и т0, тсвяз и тсво6 - массы набухшего и исходного полимера, связанного и свободного растворителя; V и У0, Усвяз и Усвоб - объемы набухшего и ненабух-шего полимера, связанного и свободного растворителя.
Следовательно,
а _ + ^своб или + (1)
m„
тп
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Американского фонда гражданских исследований и развития С1ЮР (грант ЯЕС-005,2000).
Количество связанного растворителя определяется его взаимодействием с полимером и не зависит от плотности сетки полимера. Количество свободного растворителя зависит как от взаимодействия между компонентами, так и от плотнос-
Мс х 1(Г3
Рис. 1. Зависимости а от Мс для различных систем, а: 1 - натуральный каучук-бензол [3], 2- натуральный каучук-этилацетат [3], 3 - натуральный каучук-метилэтилкетон [3], 4 - натуральный каучук-ацетон [4]; б: 1 - полибутадиен-толуол [8], 2 - полихлоропрен-толуол [8], 3 - полистирол-хлорбензол (333 К) [6], 4 - полибутадиен-циклогексан [7], 5 - полистирол-циклогексан (293 К) [6].
ти сетки, т.е. т^щ и Усвоб/У0 являются функци- При Мс —► 0 (очень частая сетка) количество ями массы моля отрезков цепей между узлами свободного растворителя также стремится к сшивки Мс: нулю, т.е.
а = ^ + ДМс) или а = ^ + ф(А/с) т0 У0
Ит ДМС) = 0 или Пт (р(Мс) = 0
м„ о м„ -»о
Результаты расчета величин связанного и свободного растворителя, дипольные моменты и параметр Флори-Хаггинса для систем полимер-растворитель
Полимер Растворитель Ц„Д[Ю] (х2, Д [11] Параметр Фло-ри-Хаггинса % V усвяз АУсвоб х 10б КМОЛЬ АМС ' КГ
Бензол 0 0.43 [3] 0.8 (297 К) 308.4
Натуральный Этилацетат 1.78 0.28 0.78 [3] 0.2 (297 К) 54.6
каучук Метилэтилкетон 2.79 0.83 [3] 0.2 (297 К) 47.8
Ацетон 2.84 1.8 [3] 0.04 (297 К) 18.6
Грет-бутил ацетат 1.91 -0.5 [4] -0.5 [5] 0.8 (313 К) 0.9 (308 К) 98.8 240.9
Полистирол Циклогексан 0 0 0.68 [6] 0.66 [6] 0.64 [6] 1.1 (293 К) 1.4 (313 К) 1.5 (333 К) 6.04 16.5 26
Хлорбензол 1.69 0.44 [6] 5.5 (333 К) 80
Полибутадиен Циклогексан Толуол 0 0.36 0 0.34 [8] 0.9 (293 К) 2.3 (293 К) 280.3 606.9
Полихлоропрен Толуол 0.36 1.46 0.32 [8] 3.4 (293 К) 325.7
»своб
^своб
Мс х 10"4
Мс х 10-
Рис. 2. Зависимости усвоб от Мс для различных систем, а: 1 - полибутадиен-толуол [8], 2 - натуральный каучук-бензол [3], 3 - полихлоропрен-толуол [8]; б: 7 - полибутадиен-циклогексан [7], 2 - полистирол-хлорбензол [6]; в: натуральный каучук в растворителях: 1 - этилацетат [3], 2 - метилэтилкетон [3], 3 - ацетон [3]; г: полистирол-циклогексан [6]. Г= 333 (1), 313 (2) и 293 К (3).
Экстраполяцией графиков зависимостей а-Мс к Мс —0 определяли величины /исвяз/то и Усвяз/У0, и рассчитывали число молекул растворителя, связанное звеном полимера (число сольватации).
На рис. 1 представлены графики зависимостей а - Мс для ряда систем полимер-растворитель. Видно, что для всех систем зависимость а от Мс прямолинейна. Величины а рассчитывали по данным работ [3-8], при расчете использовали значения плотностей полимеров и растворителей, приведенные в литературе [9, 10]. Определенные числа сольватации макромолекул даны в таблице. Видно, что для изученных систем число молекул растворителя, связанное звеном полимера, изменяется от 0 до 5.5, что хорошо согласуется с результатами, полученными другими методами
[1]. С увеличением термодинамического качества растворителя (с уменьшением %) число сольватации возрастает. В таблице также представлены ди-польные моменты макромолекул (в расчете на звено) и молекул растворителей. Как видно, звено макромолекулы неполярного ПБ связывает ~1 молекулу неполярного растворителя циклогексана (V = 0.9) и ~2 молекулы более полярного растворителя - толуола. Большая величина числа сольватации для толуола обусловлена тем, что наряду с дисперсионным межмолекулярным взаимодействием возможно образование ^-комплексов между я-электронами двойных связей звеньев макромолекул и бензольных ядер молекул толуола [12]. Замена атома водорода на хлор в звене макромолекулы ПБ приводит к возникновению дипольного момента (|х2 = 1.46 Д). Следовательно, в системе
^своб^связ
э 1
0.5
-«öcr
1.0
Рис. 3. Зависимость v^oq/v^^ - % Для систем сшитый полимер-растворитель (Мс = 5 х 103).
лярного ацетона звенья макромолекул полиизопрена практически не сольватированы (V = 0.04).
С использованием уравнения (1) были рассчитаны количества свободного растворителя в гелях полимеров разной степени сетчатосги. Результаты приведены на рис. 2 и в таблице. Из рис. 2 следует, что с уменьшением плотности сетки (увеличением Мс) количество свободного растворителя возрастает. При этом величина Дусвоб/АМс тем больше, чем выше термодинамическое качество растворителя (меньше %)■
На рис. 3 приведена зависимость усво6/усвяз от % для изученных систем полимер-растворитель. Видно, что при переходе через значение % = 0.5 (6-условия) величина усво6/усвю резко возрастает.
Авторы благодарят И.В. Зарудко за участие в работе.
полихлоропрен-толуол имеет место и диполь-ди-польное взаимодействие между звеньями полимера и молекулами растворителя, что проявляется в увеличении числа сольватации по сравнению с системой ПБ-толуол.
В исследованных растворах неполярного ПС (|Х2 = 0 Д) звенья макромолекул в наибольшей степени сольватированы молекулами хлорбензола. Вероятно, это обусловлено возникновением я-ком-плексов между бензольными ядрами молекул компонентов. Наряду с этим, тг-электроны бензольного ядра звена макромолекулы способны взаимодействовать с Ъс1 свободными орбиталями атома хлора, входящего в состав хлорбензола, с образованием комплексов [12]. В системах ПС-трет-бутил-ацетат и ПС-циклогексан образование я-комплек-сов маловероятно, и в результате только дисперсионного взаимодействия звено полимера связывает меньшее число молекул растворителя (V = 0.8-1.5).
При растворении малополярного полиизопрена в неполярном бензоле звено цепи связывает ~1 молекулу растворителя (V = 0.75), что обусловлено как дисперсионным взаимодействием, так и возможностью образования я-комплексов между я-электронами двойных связей в звеньях и я-эле-ктронами молекул бензола [12]. Растворение полиизопрена в полярных растворителях (МЭК, этилацетат) не сопровождается образованием я-комплексов и, как следствие, наблюдается уменьшение чисел сольватации. В случае наиболее по-
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Тагер A.A. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
2. МсКеппа В., Flynn М., Chen Y. // Polym. Commun. 1988. V. 29. № 9. Р. 272.
3. Вшивков СЛ., Русинова Е.В., Зарудко И.В. // Вы-сокомол. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 1043.
4. Вшивков СЛ., Раков К.В., Русинова Е.В. // Высо-комолек. соед. Б. 1989. Т. 31. № 8. С. 618.
5. Rehage G. // Kunststoffe. 1963. В. 53. № 9. S. 605.
6. Hausler K.G., Zander Р., Arndt K.-F., Stepto R.F.T. // Acta Polymerien 1987. B. 38. № 9. S. 521.
7. Lange H. // Colloid and Polym. Sei. 1986. V. 264. № 6. P. 488.
8. Вшивков СЛ., Зарудко И.В., Русинова E.B. // Вы-сокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 11. С. 1916.
9. Липатов Ю.С., Нестеров А.Е„ Гриценко Т.М., Ве-селовский P.A. Справочник по химии полимеров. Киёв: Наукова думка, 1971.
10. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник: Л.: Химия, 1991.
11. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1974.
12. Тагер A.A. Основы учения о растворах неэлектролитов. Екатеринбург. Изд-во Уральского гос. ун-та, 1993.
Solvation of Polymers in Gels S. A. Vshivkov and E. V. Rusinova
Ural State University, pr. Lenina 51, Yekaterinburg, 620083 Russia
Abstract—For a number of polymer-solvent systems, the solvation numbers of macromolecular units were derived from the data on the swelling of network polymers. A variation in the ratio between the bound and free solvents in polymer gels as a function of the network density of polymer and the thermodynamic quality of solvent was analyzed.
