CC BY
38
Смирнова Т. Б., Темерева И. В.Содержание серы в нефтехимическом сырье для производства технического углерода// Электронный научно-методический журнал Омского ГАУ. - 2021. - № 4 (27) октябрь - декабрь - URL http://e-journal.omgau.rU/images/issues/2021/4/00981.pdf. - ISSN 2413-4066
УДК 661.666.4: [546.22:665.752]
Смирнова Татьяна Борисовна
Канд. с.-х. наук, доцент
СКИТУ (филиал) ФГБОУВО «МГУТУ им. К.Г. Разумовского (ПКУ)», г. Омск [email protected]
Темерева Ирина Владимировна
Старший преподаватель ФГБОУ ВО Омский ГАУ, г. Омск [email protected]
Содержание серы в нефтехимическом сырье для производства технического
углерода
Аннотация. Качество исходного сырья для получения технического углерода существенно влияет на технико-экономические показатели производства, в связи с этим сырье, в соответствии с требованиями стандартов, контролируется по целому ряду показателей, одним из которых является содержание серы. Серу в сырьевых смесях необходимо контролировать из-за отрицательного воздействия на экологию и срок службы технологического оборудования. В статье представлены результаты исследования по определению содержания общей серы в каталитическом газойле, поступающем на производство технического углерода различных марок.
Ключевые слова: технический углерод, каталитический газойль, сера, сходимость, воспроизводимость.
Введение
Промышленность технического углерода является одной из отраслей нефтехимии, связанной с переработкой углеводородного сырья, в общем балансе потребления которого, на получение технического углерода используется менее 1% [1]. Крупным, современным и высокотехнологичным предприятием по получению технического углерода является ООО «Омский завод технического углерода», где производят высокодисперсные, среднедисперсные, низкодисперсные, электропроводные и пигментные марки техуглерода. Около 70% производимого технического углерода потребляется шинной промышленностью в качестве усиливающего наполнителя при производстве резин, примерно 20% - в производстве резино-технических изделий. Остальное количество находит применение в лакокрасочном производстве и получении печатных красок в качестве черного пигмента; в производстве пластмасс - в качестве замедлителя «старения» и придания изделиям специальных свойств.
Основным сырьём для получения технического углерода являются жидкие углеводороды (98% от общего объема сырья). Однако среди жидких углеводородов лишь отдельные фракции могут быть использованы в производстве техуглерода: каталитический газойль; смола тяжёлая пиролизная; коксохимическое сырьё - антраценовая фракция,
антраценовое масло и пековые дистиллаты, что обьяснимо наличием определенных критериев качества к ингредиентам сырьевых композиций [3].
Качество сырья существенно влияет на технико-экономические показатели производства, особенно на выход техуглерода, производительность оборудования, удельные расходы электроэнергии и воды, поэтому, применяемое в производстве технического углерода сырье в соответствии с требованиями стандартов контролируется по целому ряду показателей, основными из которых являются: плотность, индекс корреляции, показатель преломления, вязкость, коксуемость и содержание серы [4, 5].
Интенсивное развитие промышленности и расширение сферы использования нефтепродуктов всех видов приводят к возрастающему загрязнению окружающей среды [6].
Серу в сырьевых смесях необходимо контролировать и из-за отрицательного воздействия на экологию. Сера, содержащаяся в сырье в результате термических процессов, распределяется между техническим углеродом и газообразными продуктами (отходящие газы). В газообразных продуктах соединения серы превращаются в сероводород, сероуглерод, диоксид серы. В присутствии паров воды при повышенной температуре образуются кислоты, вызывающие коррозию оборудования и уничтожение растительного покрова на попавших в зону выбросов территориях.
Количество серы в исходном сырье не должно превышать 1,0-2,5%, концентрация серы в техническом углероде должна быть не более 1,1%. Это связано с тем, что сера как в свободном, так и в связанном состоянии оказывает влияние на процесс вулканизации резин. При высокой концентрации серы в техуглероде может происходить преждевременная вулканизация резин (скорчинг). Допустимое количество серы в сырье определяется из расчета поступления в технический углерод около 50% серы, находящейся в сырьевой композиции. Повышение дисперсности технического углерода, полученного из одного сырья, приведет к увеличению количества серы в нем. Поэтому содержание серы в сырье, из которого производится высокодисперсные марки технического углерода (N110, N220), не должно превышать 2,0%, а для среднедисперсных марок (N550 и N330) - 2,5%.
Цель исследования - определение концентрации общей серы в каталитическом газойле АО «Газпромнефть» для производства технического углерода различных марок на ООО «Омский завод технического углерода».
В связи с поставленной целью, были определены следующие задачи:
- провести аналитический контроль содержания серы в экспериментальном образце (каталитический газойль АО «Газпромнефть»);
- оценить точность полученных результатов.
Материалы и методы
Каталитический газойль - это тяжёлая фракция процесса каталитического крекинга вакуумного газойля и экстрактов селективной очистки масел. Основное назначение процесса фракционирования каталитического газойля - получение бензина и фракции дизельного топлива. В качестве побочного продукта получается тяжёлая фракция, называемая в отечественной промышленности тяжёлым каталитическим газойлем, который используется с целью получения техуглерода и нефтяного кокса [7].
Аналитический контроль содержания общей серы в экспериментальном образце каталитического газойля проводился по ГОСТ 1437-75 [8], который устанавливает ускоренный метод определения массовой доли серы (не менее 0,1%) в темных нефтепродуктах, включая масла и остаточные нефтепродукты, а также нефти, кокс и серосодержащие присадки. Стандарт не распространяется на присадки, содержащие металлы, фосфор и хлор, а также на масла с этими присадками.
Сущность метода заключается в сжигании навески образца в струе воздуха, улавливании образующихся сернистого и серного ангидридов раствором перекиси водорода с серной кислотой и титровании раствором гидроокиси натрия.
Стандарт не распространяется на присадки, содержащие металлы, фосфор и хлор, а также на масла с этими присадками.
Аппарат, для определения массовой доли серы ПОСТ-2Мк, принцип действия которого состоит в сжигании массы анализируемого нефтепродукта в фарфоровой лодочке, установленной в подвижной кварцевой трубке, через которую подается воздух, прошедший очистку в специальных стеклянных трубках, заполненных аскаритом. Сжигание массы анализируемого нефтепродукта осуществляется при температуре 900-1000 °С в трубчатой лабораторной печи, в которую посредством подвижной каретки плавно надвигается закрепленная на каретке кварцевая трубка с размещенной в ней лодочкой.
Продукты сгорания через аллонж из кварцевой трубки улавливаются в приемной в колбе, откуда после окончания сжигания массы анализируемого нефтепродукта направляются на аналитическое определение серы методом объемного титрования.
Прибор позволяет обеспечить движение кварцевой трубки с разными скоростями; возможность задания значений времени нахождения фарфоровой лодочки с массой анализируемого нефтепродукта в центральной зоне печи от 5 до 30 мин с дискретностью задания через каждые 5 мин, изменение времени сжигания от 30 до 120 мин с фиксированным заданием значения времени сжигания равным 30, 40, 50, 60, 90, 120 мин; сигнализацию направления движения лодочки для сжигания; сигнализацию окончания сжигания; автоматическое регулирования температуры сжигания в заданных пределах, а также автоматическое регулирование расхода воздуха, подаваемого на сжигание в кварцевые трубки.
Результаты исследования и их анализ
Массовую долю серы (X), % вычисляют по формуле 1:
ЮОО-ттг! , (1)
где V0 - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование контрольного опыта, см3;
V! - объем раствора гидроокиси натрия, израсходованный на титрование после сжигания нефтепродукта, см3;
С - молярная концентрация вещества эквивалента, моль/дм3;
С = 0,01985 моль/дм3;
16 - эквивалентная масса серы, г;
т1 - масса нефтепродукта, взятого на анализ, г (таблица 2).
За результат испытания принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, полученных одним исполнителем, абсолютное расхождение между которыми не превышает 0,1% .
Данные, полученные в ходе лабораторных исследований, представлены в таблице 1. Таблица 1 - Концентрация серы в каталитическом газойле для производства технического
углерода, ООО «Омский завод технического углерода»
Номер Масса Объем щелочи, Содержание серы, Среднее Расхождение
пробы навески, г пошедшии на % значение результатов
титрование, мл серы, % измерений
1 0,10605 8,3 1,07 1,09 0,04
0,10005 8,2 1,11
2 0,10510 8,6 1,19 1,20 0,02
0,10575 8,7 1,21
3 0,10065 9,0 1,35 1,37 0,01
0,10110 9,1 1,36
4 0,10876 8,4 1,08 1,09 0,02
0,11020 8,5 1,10
5 0,10541 9,1 1,39 1,40 0,01
0,10678 9,2 1,40
Пример расчета содержания серы в образце каталитического газойля №1:
XI =
16 ■ 0.019В5 ■ (В,3 — 4,'
100
1000 -0,10605 16 ■ 0,01905 ■ (0,2 - 4,7) ■ 100
= 1,07 %
, (2)
1000 -0,10605 1,07 + 1,11
= 1,11 %
(3)
■ = 1,09 %
, (4)
Содержание серы в нефтяном сырье обусловлено его происхождением и химическим составом, так как источником нефтяного сырья является тяжелые продукты нефтепереработки. Чем тяжелее фракция, тем больше в ней содержится серы. Серосодержащие соединения нефти неравномерно распределены по ее фракциям. С повышением температурных пределов выкипания фракции, содержание их увеличивается. Основная часть серосодержащих соединений нефти имеет большую молекулярную массу и высокую температуру кипения. Поэтому от 70-90% всех серосодержащих соединений концентрируется в тяжелых нефтепродуктах, к которым наряду с мазутом, относят и каталитический газойль. Массовая доля каталитического газойля в сырьевой смеси для производства различных марок технического углерода может достигать 50-90%, учитывая его насыщенность углеродом. В связи с отмеченным, содержание серы в каталитическом газойле во многом определяет её содержание в целевом продукте. Согласно полученным результатам анализа каталитического газойля как составной части сырьевой композиции для производства технического углерода на ООО «Омский завод технического углерода» содержание в нем серы находится в интервале значений 1,09-1,40 %, что не превышает допустимой нормы по ГОСТ и ТУ.
Достаточно высокая точность полученных в исследованиях результатов подтверждена их сходимостью и воспроизводимостью на двух площадках лаборатории аналитического контроля ООО «Омский завод технического углерода» (таблица 2).
Таблица 2 - Значение сходимости и воспроизводимости результатов эксперимента
Массовая доля серы, % Сходимость, % Воспроизводимость, %
До 1,0 0,05 0,20
Свыше 1,0 до 2,0 0,05 0,25
Свыше 2,0 до 3,0 0,10 0,30
Свыше 2,0 до 3,0 0,10 0,45
В соответствии с ГОСТ 1437-75 сходимость результатов определения серы лежит в пределах 1,87% между повторностями, а воспроизводимость - в интервале различий между результатами 0-3,18%.
Достоверность результатов подтверждает их математическая обработка [9], исходя из результатов которой, погрешность в исследованиях составляет допустимую величину -0,14%.
Таблица 3 - Математическая обработка результатов анализа
Вид сырья № х, значение серы (%) X, ср.значение 4 отклонение d2, ср.кв.откл. V, дисперсия S, станд. откл.
Газойль каталитическии 1 1,0821 1,22 -0,13 0,02 0,020 0,14
2 1,1836 -0,03 0,001
3 1,3603 0,14 0,02
4 1,0908 -0,12 0,01
5 1,3865 0,16 0,03
Выводы:
1. Установлено, что каталитический газойль, поступающий на производство технического углерода ООО «Омский завод технического углерода» с АО «Газпромнефть» содержит допустимое технологической документацией производства количество общей серы (1,09-1,40 масс%) и может быть использован в качестве ингредиента в составе сырья для получения технического углерода различных марок.
2. Погрешность в результатах исследований не превышает 0,14%.
Ссылки на источники:
1. Цеханович М.С. Производство и особенности применения сырья для получения технического углерода // Российский химический журнал. 2007. №4. URL: https://cyberleninka.ru/article/n/proizvodstvo-i-osobennosti-primeneniya-syrya-dlya-polucheniya-tehnicheskogo-ugleroda (дата обращения: 09.12.2021).
2. Марк Дж. Каучук и резина. Наука и технология / Дж. Марк, Б. Эрман, Ф. Эйрич: монография / Пер. с англ.: Научное издание. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2011. — 768 с.
3. Тимофеев В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учебное пособие / В. С. Тимофеев, Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко - М.: ВШ, 2010. - 408 с.
4. Капустин В.М. Химия и технология переработки нефти / В.М. Капустин, М.Г. Рудин.
- М.: Химия, 2013 - 495 с.
5. Вержичинская С.В. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие / С.В. Вержичинская, Н. Г. Дигуров, С. А. Синицин. - М.: ФОРУМ, 2009 . - 400 с.
6. Темерева И.В. Модификация рецептуры автомобильного бензина методом компаундирования / И.В. Темерева, Т.Б. Смирнова. - Текст : электронный // Электронный научно-методический журнал Омского ГАУ. - 2020 - № 1 (20). С. 3. - URL http://e-journal.omgau.ru/images/issues/2020/1/00810.pdf. - ISSN 2413-4066. - (дата обращения: 29.11.2021).
7. Ивановский В.И. Технический углерод. Процессы и аппараты: учебное пособие / В.И. Ивановский. - Омск: «Типография БЛАНКОМ», 2019. - 256 с.
8. ГОСТ 1437-75 Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы https://docs.cntd.ru/document/1200007882 (дата обращения: 08.12.2021).
9. Доспехов Б.А. Методика полевого опыта / Б.А. Доспехов. - М. : Агропромиздат, 2011.
- 351 с.
Tatyana Smirnova
Candidate of Agricultural Sciences, Аssociate Professor
SKITU (branch) MSUTM (FCU) named after K.G. Razumovsky, Omsk
Irina Temereva
Senior Lecturer
FSBEIHE OmskSAU, Omsk
Sulfur content in petrochemical raw materials for the production of carbon black
Abstract. The quality of the feedstock for the production of carbon black significantly affects the technical and economic indicators of production, in this regard, raw materials, in accordance with the requirements of standards, are controlled by a number of indicators, one of which is the sulfur content. Sulfur in raw mixtures must be controlled due to the negative impact on the environment and the service life of technological equipment. The article presents the results of a study to determine the total sulfur content in catalytic gas oil supplied to the production of carbon black of various brands.
Keywords: carbon black, catalytic gas oil, sulfur, convergence, reproducibility.
