Снова о диаграмме состояния системы бор алюминий Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 669.01 В.А. Неронов

Институт теоретической и прикладной механики им. С.А. Христиановича СО РАН,

Новосибирск

Т.В. Ларина, А.Н. Соснов

СГГ А, Новосибирск

СНОВА О ДИАГРАММЕ СОСТОЯНИЯ СИСТЕМЫ БОР - АЛЮМИНИЙ

V.A. Neronov

S.A. Khristianovich Institute of theoretical and applied mechanics of the Siberian division of the

Russian academy of sciences

T.V. Larina, A.V. Sosnov

Siberian State Academy of Geodesy (SSGA)

10 Plakhotnogo UI., Novosibirsk, 630108, Russian Federation

AGAIN ON BORON-ALUMINIUMSYSTEMSTATE DIAGRAM

A variant of the diagram of Boron - aluminium state is offered.

Некоторые бориды алюминия впервые были получены в 1857 г. Сент -Клер Девиллем и Вёлером, ошибочно трактовавшими их первоначально как кристаллические модификации бора.

Бориды алюминия обладают малым удельным весом, высокими температурами плавления, химической стойкостью, большим поперечным сечением захвата тепловых нейтронов и другими важными для современной техники свойствами.

Несмотря на практическую значимость соединений бора с алюминием, диаграмма состояния системы бор - алюминий до настоящего времени окончательно не разработана. Это обстоятельство обусловлено трудностью получения чистых образцов бора и высокой реакционной способностью бора и алюминия.

По системе В - Al имеется большое число публикаций, сведения о которых обобщены в работах [1-6]. Основные результаты, приведенные в этих публикациях, изложены ниже.

Условия образования фаз в системе бор - алюминий исследовались во многих работах. Было показано, что в системе существуют два борида: А1В2 и а-А1В12. Соединения со структурой А1В10J3-A1B12 и, вероятно, у-А1В12, описанные в литературе рядом исследователей как двойные, образуются, согласно другим данным, в присутствии третьих элементов (углерода, кремния, РЗМ и др.) и представляют, таким образом, тройные фазы. Состав боридов со структурой А1Вю и (3-A1Bi2 был описан соответственно формулами C4AlB24 и C2Al3B48.

Качественно новый результат проведенных нами экспериментов заключается в том, что в соединении C2Al3B48 было обнаружено переменное содержание углерода (0,65-1,32 %), что значительно меньше

стехиометрического (3,85 %). Это положение было подтверждено другими исследователями. Поскольку кремний является аналогом углерода, можно ожидать, что в системе В - А1- также не исключено образование тройного соединения со структурой типа (З-АЮ12. Действительно, в системе В- А1 ^ нами было установлено образование тройного соединения SiAlзB48, кристаллизующегося в тетрагональной сингонии (a = 0,891, c = 0,505 нм) и аналогичного фазе C2AlзB48.

С другим элементом подгруппы углерода - германием получить подобное соединение не удалось. По-видимому, устойчивость тройного соединения определяется некоторым минимальным статистическим весом

-5

SP - конфигураций образующих его атомов.

В целом можно отметить, что представленные в ряде работ доказательства существования двойного борида (3-А1В12 нельзя считать убедительными (отсутствие анализа на углерод, взаимодействие с материалом тигля).

Анализ условий, в которых был синтезирован борид А1В10, также не позволяет сделать однозначный вывод о том, что указанное соединение получено в отсутствии углерода. Интересно отметить, что как в кристаллах C2AlзB48, так и в кристаллах C4AlB24 было обнаружено переменное содержание углерода, которое оказалось значительно меньше стехиометриче ского.

Особенности образования фазы у-А1В12 не ясны. Отмечается, что каркас из атомов бора в структуре у-А1В12 родствен по строению каркасу структуры а-А1В12. Многие исследователи полагают, что борид у-А1В12 образуется в присутствии небольших количеств кремния, редкоземельных и переходных металлов IV и VI групп. Это подобно ситуации в случае еще одной модификации А1В12 - с моноклинной структурой, которая стабилизируется азотом, а самостоятельно не существует.

Таким образом, полной ясности об условиях и механизме образования соединений бора с алюминием нет.

Обращает внимание на себя относительно старая публикация 1953 года, в которой Лиль и Еничек [7] сообщают о распаде гексагонального диборида алюминия А1В2 при комнатной температуре, сопровождающемся

увеличением объема.

Лиль и Еничек представляют процесс распада следующим образом. Сначала гексагональный А1В2 превращается в другую модификацию более низкой симметрии. Затем последняя претерпевает эвтектоидный распад по реакции:

2А1В2=А1В4+А1. (1)

Процесс превращения ускоряется при нагреве до 100 - 150° С и идет тем быстрее, чем выше содержание А1В2 в сплаве. Конечный продукт представляет тонкий серый порошок с содержанием 60,6 - 60,8 масс. % B.

На многие годы о факте распада А1В2 практически «забыли», хотя он является очень важным с точки зрения использования материала в технике.

Вопрос о распаде Л1В2 вновь поставлен в связи с публикацией [8] в 2004 г. В этой работе подтверждается факт распада диборида алюминия при охлаждении (ниже 213° С). Однако, сама реакция распада выглядит следующим образом:

6AlB2^AlB12 + 5Al. (2)

Примечательно, что авторы [8] не ссылаются на работу [7], что указывает независимость полученных в [8] данных.

2500 ... ..... ...................................

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

А1 В В

Рис. Диаграмма B - Л1

На рисунке представлена диаграмма состояния системы бор - алюминий с учетом результатов Лиля и Еничека о распаде диборида алюминия. Из этой диаграммы следует, что при нагреве протекают следующие реакции распада: 5А1В4->4А1В2+А1В12 (3)

А1В2^Ж + А1В12, (4)

А1В12-> Ж + В. (5)

При охлаждении диборид распадается по схеме:

2А1В2^А1+А1В4. (6)

Изложенное свидетельствует о том, что фазовые равновесия в системе B -Л1 требуют дальнейших исследований.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Неронов, В.А. Бориды алюминия / В.А. Неронов. - Новосибирск: Наука, 1966. - 72 с.

2. Самсонов, Г.В. Бориды / Г.В. Самсонов, ^И. Серебрякова, В.А. Неронов. - М.: Атомиздат, 1975. - 37б с.

3. Бориды алюминия / П.С. Кислый, В.А. Неронов, TA. Прихна, Ю.В. Бевза. - Киев: Наумова думка, 1990. - 192 с.

4. Серебрякова, T.R Высокотемпературные бориды / T.R Серебрякова, В.А. Неронов, П.Д. Пешев. - М.: Металлургия, 1991. - 3б8 с.

5. Неронов, В.А.Обзор данных по диаграмме состояния системы Al-B / В.А. Неронов // Порошковая металлургия. - 1989. - № 10. - С. 58-62.

6. Неронов, В.А. Цикл исследований и разработок экстремальных процессов получения тугоплавких боридов и материалов на их основе: докт. дис. / В.А. Неронов. - Новосибирск: ИГПМ СО РАН, 199S. - 53 с.

7. F. Lihl, P. Jenitschek.Uber den zerfall des hexagonalen Aluminiumborids AlB2 / Z. Metallkunde / 1953, Band 44, S. 414-417.

8. D. Mirkovic, J. Grobner, R. Schmid-Fetzer, O. Fabrichnaya, H.L. Lukas. Experimental study and thermodynamic re-assessment of the Al - B system. / Journ. of Alloys and Compounds. 2004. Vol. 3S4. № 1-2, P. 168-174.

© В.А. Неронов, Т.В. Ларина, А.Н. Соснов, 2008