Взрывной синтез соединений в системах «Бор кремний» и «Бор магний» Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

УДК 574:669 В.П. Перминов СГГ А, Новосибирск В.А. Неронов

Институт теоретической и прикладной механики СО РАН, Новосибирск В.И. Мали, Т.С. Тесленко

Институт гидродинамики СО РАН, Новосибирск М.А. Корчагин

Институт химии твердого тела и механохимии СО РАН, Новосибирск

Н.С. Черняк, А.А. Панькова НГТУ, Новосибирск

ВЗРЫВНОЙ СИНТЕЗ СОЕДИНЕНИЙ В СИСТЕМАХ «БОР - КРЕМНИЙ» И «БОР

- МАГНИЙ»

Бориды металлов, также как и неметаллические соединения бора, могут использоваться для изготовления сверл, применяемых при обработке точных технических камней в приборостроении. Спеченные бориды используются для обработки пластмасс, стекла и фарфора.

Соединения бора в виде порошка используются при шлифовании и полировании твердых материалов: технических камней, минералов, сплавов, стекол, керамики, кварца.

При этом некоторые соединения, например, порошки карбида бора обеспечивают чистоту обработки, уступающую таковой только после обработки алмазом. Хорошие показатели карбид бора обнаруживает при шлифовании рубина для часовой промышленности, что позволяет частично заменить алмаз карбидом бора на этой операции [1].

В.А. Нероновым показана высокая шлифспособность порошка додекаборида алюминия А1В12 при обработке стекол. При этом достигается высокая чистота поверхности.

Применение боридов магния и соединений бора с кремнием (силицидов бора), обладающих комплексом интересных свойств, сдерживается недостаточной разработкой способов их получения и недостаточной изученностью их свойств, в том числе шлифспособности.

В предлагаемой работе сделана попытка получить диборид магния М^В2 и силициды бора В4Б1 и В6Б1 в экстремальных условиях.

В настоящее время диборид магния получают в основном в поликристаллическом состоянии твердофазным синтезом из элементов [2].

Пока трудно судить о перспективности какого-либо из предложенных методов синтеза диборида магния.

Перспективным, по мнению авторов, является магнийтермический способ восстановления борного ангидрида. Магний - чрезвычайно активный, низкокипящий восстановитель с большой летучестью. Поэтому процессы рекомендуется проводить в замкнутых объемах под повышенным давлением инертных газов.

В.П. Перминовым и В.А. Нероновым [3] проводилось восстановление борного ангидрида магнием в присутствии окислителя (бертолетова соль ^Ю3) в среде аргона в реакторе без внешнего подогрева.

Основная реакция восстановления борного ангидрида имеет следующий

вид:

B2Oз + 3Mg =2B + 3MgO.

Однако фактически в результате восстановления B2O3 получается значительное количество боридов магния разного состава - от MgB2 до MgB12, а также субоксиды бора.

Процесс происходит с выделением около 0,55 ккал на грамм шихты, что недостаточно для инициирования реакции восстановления борного ангидрида магнием без дополнительно вводимого окислителя. Реакция взаимодействия окислителя с магнием, по-видимому, протекает согласно уравнению:

KC1O3 + 3Mg = т + 3MgO

c большим тепловым эффектом.

В силу взрывной природы процессов, содержание окислителя следует брать минимально необходимое, которому соответствует следующее массовое отношение:

В20, +ЪМя ^

----— = 10 - 20 .

КСЮ3 + ЪMg

Рассмотренный метод дает большее извлечение бора в смеси с боридами, чем известные способы Муассана и Кролля, но меньшее по сравнению с печными способами, однако имеет перед ними преимущество в простоте.

В работе [4] сделана попытка получения MgB2 динамическим взрывным нагружением. В качестве исходных материалов использовались порошки магния Мг 96, представлявшие собой чешуйки размером 80 - 250 мкм, и аморфного бора В 94 марки «А», частицы которого не превышали 1 мкм. Тщательно перемешанные порошки в соотношении, отвечающем составу MgB2 , загружались в стальную цилиндрическую ампулу с внутренним диаметром 8 мм и толщиной стенки 3 мм. Ампулу помещали по оси цилиндрического заряда взрывчатого вещества (промышленный аммонит 6

-5

ЖВ) плотностью 0,9 г/см и диаметром 60 мм. Слой того же взрывчатого вещества диаметром 60 мм и высотой 25 мм помещали сверху ампулы и инициировали с помощью высоковольтного электродетонатора из центра. Все взрывные работы проводились в специальной взрывной камере диаметром 11,5 м.

Процесс динамического компактирования смеси порошков осуществлялся при сжатии ампулы продуктами детонации, проходящей вдоль оси ампулы со скоростью 3,6 км/с, а в радиальном направлении - на порядок меньше (0,36 км/с). Давление на стенки ампулы можно оценить как давление в детонационной волне ~ 3 ГПа. В результате внутренний диаметр ампулы уменьшался примерно до 5 мм, что приводило к увеличению плотности смеси порошков.

Визуальный осмотр поперечных изломов образцов показал, что их центральная и периферийная части отличаются. Электронномикроскопическое исследование поперечных изломов образцов, выполненное на растровом электронном микроскопе JSM T - 20 и рентгеноструктурный анализ на дифрактометре ДРОН - 3 в Ои к4 - излучении показали, что периферийная зона представляет собой уплотненную смесь исходных порошков в виде крупных блоков с незначительной пористостью. Центральная часть диаметром примерно 1/3 диаметра образца - наиболее интересна. Она напоминает спеченную пенистую массу с пустотами сферической формы. Есть основание полагать, что на этом месте находились частицы магния, которые при нагружении расплавились (возможно, частично испарились), продиффундировали в окружающее пространство и прореагировали с бором, образовав, по данным рентгеновского анализа, диборид магния.

Содержание MgB2 в центральной части составляло около 10% и возрастало примерно вдвое в образцах, полученных при давлении в детонационной волне ~ 7 ГПА.

Таким образом, можно констатировать следующее:

- Малые времена действия высоких давлений и температур при динамическом нагружении смеси порошков бора и магния оказываются достаточными для получения диборида магния;

- Высокие скорости динамического сжатия порошков, превышающие в 105 - 106 раз скорости горения смеси порошков бора и магния при синтезе MgB2 в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза указывают на аномально высокие скорости реакций взаимодействия компонентов.

Схему процесса синтеза MgB2 при взрывном нагружении смеси порошков бора и магния можно представлять следующим образом:

1. Разогрев, плавление и, возможно, частичное испарение магния;

2. Диффузия магния в окружающее пространство;

3. Взаимодействие жидкого и газообразного магния с бором;

4. Образование диборида магния.

Кроме вышеописанной методики получения MgB2 была предпринята попытка осуществить в условиях взрывного нагружения реакцию

В2О3 + 4 Mg = MgB2 + 3 MgО.

Этот процесс выгодно отличается от рассмотренного выше магнийтермического восстановления борного ангидрида в присутствии бертолетовой соли [3, 5]. Бертолетова соль, взаимодействуя с магнием и внося необходимое для осуществления процесса тепло, приводит к взрывной реакции, сопровождающейся выносом материалов из тигля. Процесс материалоемкий.

Одновременно магнийтермическое восстановление В2О3 в условиях взрывного нагружения также выгодно отличается от процесса синтеза MgB2

взрывным нагружением смеси элементарного бора и магния, поскольку с образованием MgB2 и MgО повышается термичность процесса.

Эксперименты были проведены в условиях, аналогичных синтезу MgB2 из порошков бора и магния при давлении в детонационной волне ~ 3 ГПа. Рентгеноструктурный анализ, выявил следующую картину.

После взрывного нагружения смеси В2О3 + 4 Mg в верхней части ампулы и в периферийном слое средней по высоте части обнаружены только линии исходной смеси порошков. Среднюю и нижнюю части ампулы пронизывал расширяющийся полый оплавленный центральный канал. Стенки этого канала, а в нижней части вся масса представляла темное твердое вещество, частью растрескавшееся при вскрытии ампулы, оказавшееся, в основном, MgB2 (около 90%) с небольшим количеством оставшегося Mg (не более 10%). Линии В2О3 и MgО не выявлены.

В условиях, аналогичных синтезу MgB2 из порошков бора и магния при давлении в детонационной волне 3 ГПа, бала сделана попытка осуществить процессы синтеза силицидов бора В^ и B6Si.

Пытались реализовать 2 процесса:

1. Синтез из аморфного бора В 94 с размером частиц менее 1 мкм и порошка кремния крупностью 5-30 мкм, полученного дроблением «хвостов» монокристаллического кремния;

2. Силикотермическое восстановление В2О3.

Рентгеновский и электронномикроскопический анализ показали, что синтез из элементов обеспечивает получение смеси фаз В^ и B6Si. Процесс силикотермического восстановления борного ангидрида при выбранных условиях динамического взрывного нагружения инициировать не удалось. Однако как показали дополнительные эксперименты, он может быть осуществлен методом традиционной металлотермии (при введении в шихту подогревающей добавки А12^04)3 + 6Si и предварительном подогреве шихтовых материалов до 600°С).

Таким образом, в работе показано, что соединения систем бор -магний и бор-кремний могут быть получены как синтезом из элементов в условиях динамического взрывного нагружения, так методом металлотермии.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Бор, его соединения и сплавы / Г.В. Самсонов, Л.Я. Марковский, А.Ф. Жигач, М.Г. Воляшко. - Киев: АН УССР. 1960 - 591 с.

2. Ивановский, А.Л. Сверхпроводящий MgB2 и родственные соединения: синтез, свойства, электронная структура / А.Л. Ивановский // Успехи химии. - 70. - 2001. - С. 811

- 829.

3. Перминов, В.П. Магниетермическое внепечное получение бора из борного ангидрида / В.П. Перминов, В.А. Неронов // Порошковая металлургия. - 1969. - №1. - С. 1

- 5.

4. Взрывной синтез диборида магния / В.И.Мали, В.А. Неронов, В.П. Перминов, М.А. Корчагин, Т.С. Тесленко // Химия в интересах устойчивого развития. - 2005. - Т. 13. - С. 451 - 453.

5. Самсонов, Г.В. Mагниды / Г.В. Самсонов, В.П. Перминов. - Киев: Наукова думка, 1971. - З44 с.

6. Серебрякова, Т.И. Высокотемпературные бориды / Т.И. Серебрякова, В.А. Неронов, П.Д. Пешев. - M.: Mеталлургия, Челяб. отд., - 1991. - З68 с.

О В.П. Перминов, В.А. Неронов, В.И. Мали, Т.С. Тесленко, М.А. Корчагин, Н.С. Черняк, А.А. Панькова, 2006