Снижение гигроскопичности неорганических солей методом твёрдофазной модификации. Сообщение 1 Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ

УДК 662.61:662.23:536.46 +541.123.81+546.33.17 Е. Г. Белов

СНИЖЕНИЕ ГИГРОСКОПИЧНОСТИ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ МЕТОДОМ ТВЁРДОФАЗНОЙ МОДИФИКАЦИИ. СООБЩЕНИЕ 1

Ключевые слова: энергонасыщенные материалы, гигроскопичность, твердофазная модификация.

Предложен метод повышения специальных и эксплуатационных свойств энергонасыщенных материалов. В основе метода лежит повышение гигроскопичности нитрата натрия. Дано термодинамическое обоснование возможности модификации поверхности твёрдых веществ твердофазным методом. Показано, что измельчение нитрата натрия способствует ускорению процесса увлажнения соли за счёт образования нитрита натрия Показано, что при механической переработке нитратов происходит активизация их поверхности. Установлены концентрационные пределы добавок для гидрофобизации нитрата натрия.

Keywords: the power saturated materials, hygroscopicity, firm phase modification.

The method of raise of special and operational properties of the power saturated materials is offered. At the heart of a method raise of hygroscopicity of nitrate of sodium lies. The thermodynamic substantiation of possibility of modification of a surface of firm substances firm phase is given by a method. It is shown that crushing of nitrate of sodium promotes acceleration ofprocess of moistening of salt at the expense offormation of nitrite of sodium Is shown that at mechanical rehash of nitrates there is an activization of their surface. Concentration limits of additives for protection against a moisture sodium nitrate are installed.

Введение

Нитраты щелочных и щелочноземельных металлов нашли наибольшее применение в энергонасыщенных материалах. Однако, некоторым из них, например, нитратам натрия и стронция присущ, большой недостаток - они являются гигроскопичными соединениями. Для индивидуальных веществ это приводит к таким нежелательным последствиям как увлажняемость, слеживаемость. В смесях с металлами они являются поставщиками влаги, реагирующей с выделением водорода и снижением активности металла. Основным поставщиком влаги в случае нитрата натрия считают нитрит натрия, который появляется в составе основной соли при её механической переработке на стадии измельчения компонента /1/. Следствием таких процессов является изменение специальных и эксплуатационных свойств и характеристик изделий, недостаточный уровень гарантийного срока хранения. По данным /2/ гигроскопическая точка нитрата натрия составляет 73,8-74,7%, нитрита натрия - 57,0%.

Известные методы снижения влагопоглощения и улучшения технологических свойств неорганических солей основаны на таких приемах, как введение добавок, исключающих межчастичные контакты (опудривание частиц высокодисперсными веществами), нанесение поверхностно-активных веществ (придание гидрофобных свойств), получение смешанных кристаллов путем сокристаллизации и совместного плавления, гранулирования и др. /3, 4/. Недостатком вышеуказанных методов является то, что после обработки гигроскопичных материалов снижение увлажняемости наблюдается непродолжительное время, которое можно увеличить введением большого количества добавки. Сравнительно низкую эффективность этих методов можно объяснить

недостаточно качественным распределением добавок на поверхности обрабатываемого вещества и отсутствие подходов снижения скорости образования нитритов при переработке в энергонапряжённых аппаратах.

Одним из способов придания поверхности частиц гигроскопичного вещества гидрофобных свойств на продолжительный период является твёр-дофазный метод модификации, сущность которого заключается в совместной механической обработке соли с добавками гидрофобизаторами и ингибиторами её разложения. При этом модификация совмещается с фазой подготовки соли.

В основе любого физико-химического процесса лежат фундаментальные основы термодинамики. Термодинамика поверхностных явлений, составляющих суть модификации поверхности компонентов в условиях механической обработки базируется на известных зависимостях. Эти зависимости связывают между собой энергию Гиббса, поверхностное натяжение и размер частиц /1/.

В процессах, сопровождающихся уменьшением размера частиц, самопроизвольно будут протекать процессы либо с уменьшением поверхности, либо, с уменьшением поверхностного натяжения. Второе наиболее вероятно при механическом нагружении смесей компонентов с различным поверхностным натяжением. При этом действует правило: на поверхности частиц одного компонента будет формироваться слой компонента с наименьшим поверхностным натяжением. Указанные выше обстоятельства могут быть реализованы при совместной механической обработке компонентов. Происходит не только уменьшение размеров частиц, а также повышение активности поверхностных слоев реагентов путем образования в них структурных дефектов. Изменение активности поверхности компонентов в

процессе диспергирования, приводящее к смещению химического и фазового равновесия, обусловлено вкладом поверхности или увеличением свободной поверхностной энергии, которую можно оценить по уравнениям Дюпре и Томсона /2, 5/:

ДG = а • ДS,

где G - энергия Гиббса, а - поверхностное натяжение; S -поверхность твердого тела.

ДG =

2а • V

г

где а - поверхностное натяжение; V - мольный объем, г - радиус частиц.

Химический потенциал вещества определяется зависимостью:

0

^ = ^ + RTlnaj,

Согласно Гутмана при механическом нагруже-нии активность вещества в изотермических условиях определяется импульсом давления:

— aj • ехрДхр

а=-!-

РТ

где - механохимическая активность. Таким образом, учитывая уравнения взаимосвязи основных термодинамических величин G = Н - TS с энергией Гиббса, при диспергировании также будет происходит изменение энтропии при образовании новой поверхности:

, 5а

ДS = -ДБ| — 5Т

Р

Следовательно, согласно уравнению и изменение энтальпии:

ДН = Дs

, 5а а - Т| — 5Т

Р

В общем виде концептуально зависимость изо-барно-изотермического потенциала от различных видов энергии и их переходов относительно друг друга для любой гетерогенной системы выражается зависимостью /6/:

dG = -SdT + Vdp + аds + 2 Mjdnj + q■dq,

где G - энергия Гиббса; S - энтропия; Т - температура; V - объем; р - давление; а - поверхностное натяжение; s - площадь поверхности; ^ - химический потенциал компонента i; П - число молей компонента i; ф - электрический потенциал; q - количе-

ства электричества.

Известно, что в дисперсных системах, полученных в процессе диспергирования, самопроизвольно протекают процессы уменьшения поверхности и поверхностного натяжения. В однокомпонентных системах процессы сопровождаются процессом агломерации. В многокомпонентных системах процесс уменьшения поверхностного натяжения будет сопровождаться образованием слоя одного компонента на поверхности другого согласно уравнению адсорбции Гиббса для поверхностных явлений:

sda = -лssdT -£ г№,

j

( 5а ^

где Пs = -| - I - избыточная энтропия поверх-

5Т

П - из-

ности, s - площадь поверхности раздела,

быточное содержание молей.

Согласно выше приведенным зависимостям этот процесс термодинамически обусловлен нанесением одного из компонентов с более низким поверхностным натяжением на поверхность другого.

В работе /5/ было показано, что механохимиче-ская модификации нитрата натрия стеариновой кислотой снижает его увлажняемость. Однако, как показали исследования, применение в качестве модификаторов солей жирных кислот для снижения увлажняемости окислителей приводит к уменьшению скорости термического превращения копози-ций на их основе в 2-4 раза, что не всегда является допустимым. В то же время в работах /3, 4/ указывается на целесообразность применения неорганических веществ как добавок, снижающих гигроскопичность, слеживаемость и обеспечивающих сыпучесть гигроскопичных материалов.

Методика экспериментов

Выбор природы и содержания добавок, используемых для твердофазной механохимической модификации нитратов осуществлялся с учетом малой гигроскопичности добавок и возможных продуктов взаимодействия, незначительного влияния на специальные характеристики составов, наличие широкой сырьевой базы. Анализ свойств твёрдых веществ показывает, что в наибольшей степени этим требованиям удовлетворяют карбонаты и оксиды щелочноземельных и поливалентных металлов.

Твердофазную механохимическую модификацию солей проводили в энергонапряжённых аппаратах типа вибрационной и шаровой мельнице. Оценивали изменение удельной поверхности, концентрацию нитрит-иона, коэффициент гигроскопичности и стандартную гигроскопическую точку, скорость термического превращения уплотнённых образцов смесей нитратов и металлов. Определение удельной поверхности осуществляли на приборе ПСХ-12PS. Концентрацию нитрит-иона оценивали колориметрическим методом с использованием реактива Грисса. Коэффициент гигроскопичности и стандартную гигроскопическую точку оценивали по методике, описанной в /3, 4/. Скорость горения об-

V

разцов оценивали по стандартной методике принятой в отрасли. Дериватографические исследования проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Было исследовано влияние природы добавок-модификаторов на гигроскопичность, сыпучесть, смачиваемость, слеживаемость нитрата натрия.

Результаты экспериментов

При использовании вибрационной мельницы максимум изменения удельной поверхности, например, нитрата натрия достигается уже через 900 с (рис. 1).

1000 2000 3000 4000 Время обработки, с шаровая мельница, 9=16 'вибрационная мельница, 9=16

Рис. 1 - Зависимость изменения удельной поверхности нитрата натрия от времени механической обработки

0 1000 2000 3000 4000

Время обработки, с

шаровая мельница вибрационная мельница

Рис. 2 - Зависимость pH 10% раствора нитрата натрия от времени механической обработки

Дальнейшая обработка приводит к некоторому снижению удельной поверхности, вероятно, за счет агрегирования частиц. Для обработанных образцов нитрата натрия наблюдается некоторый рост рН их 10%-го раствора (рис. 2) с 6,7 до 9,1 при использовании вибрационной мельницы и с 6,7 до 8,0 - шаровой мельницы. Концентрации нитрит-иона повышается в 2-2,5 раза для всех исследуемых солей (рис 3).

о 4

I 2

^ 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 Время обработки, с

1 нитрат натрия, шаровая мельница, 9=5

• нитрат натрия, шаровая мельница, 9=16

• нитрат натрия, вибрационная мельница, 9=16

• нитрат натрия, шаровая мельница, 9=32

X нитрат стронция, шаровая мельница, 9=16

Рис. 3 - Зависимость концентрации нитрит-иона от времени механической обработки нитрата натрия и нитрата стронция

На основании представленных данных можно предположить, что работа, подводимая к нитратам при механической обработке в заданных условиях находятся на уровне не менее 96 кДж/моль /2/. На дериватограммах, измельченного нитрата натрия наблюдается сдвиг основных тепловых эффектов в сторону более низких температур (на 30-200 °С) (рис. 4,б).

Рис. 4 - Дериватограммы нитрата натрия исходного и измельчённого: а - исходный нитрат натрия; б - измельчённый нитрат натрия

Однако с течением времени хранения этот эффект несколько уменьшается.

Таким образом, при механической обработке неорганические соли, в частности, нитраты находятся в активном состоянии, которое может быть использовано для модификации поверхности добавками.

Скорость термического превращения на исходном и измельченном нитрате натрия составляет соответственно 6,25 мм/с и 6,67 мм/с.

Например, карбонаты и оксиды, являясь малогигроскопичными веществами, оказывают несуще-

3

1

0

0

ственное влияние по сравнению со стеариновой кислотой на скорость термического превращения образцов (см. табл. 1).

Таблица 1 - Скорость термического превращения образцов модельных составов на основе металла и модифицированного нитрата натрия (40:60)

Природа добавки Скорость термического превращения, (мм/с) при содержании добавки в нит-

рате натрия, %

0,5 1,0 2,0 5,0

Карбонат щелочного металла 6,23 6,44 6,22 6,06

Карбонат щелоч-

ноземельного ме- 6,21 6,31 6,24 5,93

талла

Оксид поливалентного металла 6,28 6,53 7,02 6,40

Стеариновая кислота 5,89 5,13 3,76 1,44

Данные таблицы 1 показывают, что при использовании в качестве модификаторов неорганических добавок некоторые изменения скорости термического превращения наблюдаются лишь при их содержании более 2% . При введении стеариновой кислоты скорость термического превращения снижается уже при её содержании 0,5%. Исследовано влияние на скорость термического превращения смесей сов-

местного измельчения нитрата натрия и с другими добавками: сульфатами, бихроматами, пермангана-тами, галогенидами, солями борной и кремниевой кислоты. И в этом случае, скорость термического превращения практически не изменялась.

Таким образом, показано, что при механической переработке нитратов происходит активизация их поверхности. Установлены концентрационные пределы добавок для гидрофобизации нитрата натрия.

Литература

1. Журнал прикладной химии, 1985, № 4, С.888-891 О.В. Терещенко, С.А. Малютин, Л.Г. Овеченко, А.Г. Терещенко, И.В. Стеклова Гигроскопичность натриевой селитры.

2. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов / Е.Г. Аввакумов. - Новосибирск: Наука, 1986. - 305 с.

3. Кувшинников И.М. Минеральные удобрения и соли: Свойства и способы их получения. - М.: Химия, 1987. -256 с.

4. Кувшинников И.М., Тихонович З.А. Оценка гигроскопичности водорастворимых солей // Химическая промышленность. - 1971. - Р8. - С. 599-600

5. A.C.242I3I СССР. Способ обработки гигроскопичных компонентов гетерогенных конденсированных систем / М.М. Арш, A.M. Коробков, Е.Г. Белов и др. (СССР). № 3II9563. Заяв.8.07.85

6. Ю.Г. Фролов Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. Учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. Доп. - М.: Химия, 1988. - 464 с.: ил.

© Е. Г. Белов - к.т.н., доцент кафедры технологии изделий из пиротехнических и композиционных материалов КНИТУ, spektr@kstu.ru.

© E. G. Belov - Cand.Tech.Sci., the senior lecturer of chair of Technology of products from pyrotechnic and composite materials of the Kazan national research technological university, spektr@kstu.ru.