CC BY
38
УДК 620.181:662.1
С. В. Шибанов, М. С. Назаров, П. О. Королев, В. И. Сарабьев, И. А. Абдуллин, Г. Г. Богатеев
ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНО-ТЕРМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРАТА НАТРИЯ
С ВЫСОКОДИСПЕРСНЫМИ ДОБАВКАМИ ФТОРИДОВ МЕТАЛЛОВ И ОКСИДА ЖЕЛЕЗА
Ключевые слова: термическое превращение, дериватограф, нитрат натрия, примеси, температура разложения.
В статье приведены результаты дифференциально-термического анализа термических превращений, протекающих в смесях нитрата натрия с высокодисперсными добавками фторидов металлов и оксида железа. Показано влияние природы добавок на скорость термического разложения смесей с нитратом натрия.
Keywords: thermal transformation, derivatograph, sodium nitrate, impurities, decomposition temperature.
In the article results differential thermal analysis of thermal transformations occurring in mixtures of sodium nitrate with finely additives metal fluorides and iron oxide. The influence of the nature of the additives on the rate of thermal decomposition of a mixture of sodium nitrate.
В химии и химической технологии основное внимание уделяется вопросам регулирования и управления химико-технологическими процессами, протекающими при подводе тепла извне. В этом отношении изучение особенностей поведения индивидуальных веществ при нагревании в присутствии примесей или различных по природе добавок является важной задачей.
Одним из наиболее распространенных методов изучения влияния примесей и добавок на процессы термического разложения веществ или смесей является метод дифференциально-термического анализа.
Термическое превращение нитрата натрия (НН) при нагревании выше температуры плавления исследовано достаточно подробно, например в [1], однако влияние на данный процесс высокодисперсных добавок почти не изучено.
В исследованиях в качестве исходных компонентов использовали НН (сорт 1 марка А по ГОСТ 828-77) со средним размером частиц 50... 100 мкм, высокодисперсные порошки фторидов щелочных и щелочноземельных металлов и оксида железа (ОЖ) (8уд = 0,6.1,0 м /г), а также ультра- и нано-дисперсные фторид натрия (УДФН) и оксиды железа (УДОЖ-К и УДОЖ-Э) (таблица 1).
Таблица 1 - Физико-химические свойства используемых добавок
Вещество Химическая формула Молекулярный вес, г/моль Количество фтора, % Плотность, г/см3 Температура плавления, °С Температура кипения, °С
Фторид лития LiF 25,94 73,2 2,64 845.870 1670
Фторид натрия NaF 41,99 45,2 2,79 968.992 1700
Фторид магния MgF2 62,30 61,0 3,13 1263 2250
Фторид цинка ZnF2 103,38 36,8 4,84 872 1505
Оксид железа (III) Fe2O3 159,69 - 5,25 1565 (разл.) -
Порошок УДФН был получен по криохи-мической вакуумсублимационной технологии [2], а порошок УДОЖ-Э - по технологии электродуговой плазменной переконденсации [5]. Порошок УДОЖ-К получали нагреванием выше температуры разложения ультра- и нанодисперного нитрата железа (III), изготовленного аналогично порошку УДФН.
Для исследований из предварительно измельченных в фарфоровой ступке компонентов готовили двойные смеси нитрата натрия с добавками, количество которых в опытах было зафиксировано и составляло 5%.
Изучение термического превращения смесей проводили с помощью программно-аппаратного комплекса на базе дериватографа Р-1500Б производства Венгрии [4,5] со скоростью нагрева 10°/мин до 1000° С в атмосфере воздуха.
Навеску смеси (100 мг) помещали в корундовые тигли и закрывали крышками. В качестве объекта сравнения использовали оксида алюминия.
При обработке результатов за начало и окончание процессов термического разложения смесей НН с добавками приняли температуры, соответствующие 5% и 95% (по массе) превращения НН, а время термического превращения соответствовало разности между моментами достижения указанных температур.
Максимальную скорость изменения массы (ёаШ)тэх рассчитывали по экстремальной точке кривой БТв (значение мгновенной скорости).
Степень превращения а НН определяли по формуле:
1
0,95 • 0,995
ти
/77 „
• 100%,
а =
где тнач. - начальная масса образца, мг; ткОнеч. - конечная масса образца, мг; 0,95 - массовая доля НН в образце; 0,995 - массовая доля основного вещества в НН. Изучение небольших по абсолютной величине тепловых эффектов полиморфных и фазовых превращений добавок в задачи исследования не входило, так как их малое содержание в навесках образцов не позволяет зарегистрировать при заданной чувствительности дериватографа Р-1500Б эндотермические пики на кривых БТА.
По литературным данным сложный двух-стадийный процесс термического превращения НН отражают следующие уравнения эндотермических реакций [1]:
в интервале температур 500... 700°С
2МаШз (к) ^ 2№Ш2 (к) + О2 (г) - 213,4 кДж атеор. = 18,82% мас.
4МаШ2 (к) ^ 2^О (к) + 4Ш (г) + О2 (г) - 96 5,08 кДж
при температуре выше 700°С
4№Ш2 (к) ^ 2^О (к) + 2^ (г) + ЗО2 (г) - 618,4 кДж
атеор. = 55,08 % мас.
Суммарная степень превращения реакции термического превращения НН до оксида натрия, азота и кислорода составляет 73,90% масс.
Добавки фторида магния и оксидов железа в процессе термического превращения смесей НН в образцах находятся в к-фазе, поскольку имеют температуру плавления выше 1000° С (табл. 1). Фториды лития, натрия и цинка, имеющие температуру плавления до 1000°С (табл. 1), в процессе термического превращения НН могут находиться в жидкой фазе.
В результате синхронного термического анализа двойных смесей нитрата натрия с добавками различных фторидов и оксида железа установлено значительное влияние указанных добавок на термическое превращение нитрата натрия (таблица 2).
Таблица 2 - Результаты ДТА превращения смесей НН с добавками
Образец Добавка Время превращения, мин. Температура превращения Т, 0С Максимальная скорость реакции (йа/М)тах, %/мин. Значения при (йа/й€)тах
началь ная конечная степень превращения НН, а, % мас. температура Ттах, °С
НН - 17,4 591,2 764,9 7,09 38,5 705,1
СМ-УН УДФН 15,8 595,2 753,0 8,61 8,54 35,8 44,0 701.4 711.5
СМ-М Фторид магния 25,1 611,0 862,2 4,24 35,4 744,8
СМ-Н Фторид натрия 23,7 636,2 873,1 2,98 3,51 4,35 21,8 34,5 56,3 725,9 767,5 831,9
СМ-Л Фторид лития 24,9 631,1 879,8 4,45 52,5 830,7
СМ-УЖК УДОЖ-К 19,0 583,9 774,3 5,34 5,43 31.6 39.7 689,6 704,2
СМ-Ц Фторид цинка 20,3 571,4 774,5 6,54 50,4 733,1
СМ-ОЖ Оксид железа 25,0 614,7 864,6 3,98 3,84 31,4 60,1 742,5 836,2
СМ-УЖЭ УДОЖ-Э 25,7 642,7 874,3 3,91 3,62 27,38 53,07 749,3 831,3
Установлено, что большинство исследованных добавок смещают моменты начала и окончания термических превращений изученных смесей в область более высоких температур, скорость разложения нитрата натрия при этом значительно уменьшается (рисунки 1, 2). Наибольшее уменьшение скорости разложения нитрата натрия вызывает добавка фторида лития. Расположить исследованные добавки в ряд по степени уменьшения скорости превращения НН не представляется возможным, поскольку для каждой добавки характерен индивидуальный
температурный интервал влияния на термическое превращение НН.
Для большинства исследованных смесей значение степени превращения, близкое к стехио-метрическому, достигается при температурах на 60^100°С выше, чем для чистого НН. При этом термическое превращение НН во всех образцах протекает согласно стехиометрии с отклонениями, не превышающими 2%.
По данным БТЛ и БТв образцы СМ-Н, СМ-ОЖ и СМ-УЖЭ в отличие от других образцов характеризуются двухстадийным физико-
химическим процессом термического превращения НН, что выражено двумя пиками на указанных кривых (рис. 2).
а
б
Рис. 1 - Зависимость степени превращения от температуры для образцов: а) 1 - НН; 2 - СМ-УН; 3 - СМ-М; 4 - СМ-Н; 5 - СМ-Л; б) 6 - СМ-УЖК; 7 - СМ-Ц; 8 - СМ-ОЖ; 9 - СМ-УЖЭ
б
Рис. 2 - Зависимость скорости превращения от температуры для образцов: а) 1 - НН; 2 - СМ-УН; 3 - СМ-М; 4 - СМ-Н; 5 - СМ-Л; б) 6 - СМ-УЖК; 7 - СМ-Ц; 8 - СМ-ОЖ; 9 - СМ-УЖЭ
Следует отметить, что необычным является значительное отличие кривых TG и DTG образцов НН с добавкой УДОЖ-К и добавками ОЖ и УДОЖ-Э, являющихся по своей природе оксидом железа (III). Столь сильное различие процесса термического превращения образцов указывает на значительное отклонение химического состава и свойств ОЖ и УДОЖ-Э от УДОЖ-К, полученного путем термического превращения из нитрата железа (III) (рис. 1, 2). Влияние изученных добавок на процессы термического разложения смесей НН с добавками может быть обусловлено особенностями электронно-молекулярной структуры соединений с фтором, что приводит к новым эффектам при контакте расплавленного НН с добавками фторидов в кристаллическом состоянии. При этом фториды являются своего рода примесью, которая в значительной степени влияет на скорость разложения расплавленного нитрата натрия.
Электронное облако в молекулах нитратов смещено от атома азота к одному из атомов кислорода, поскольку эта связь образована по донорно-акцепторному механизму:
Ме-0-N
Разложение нитрата натрия при увеличении температуры начинается с увеличения контрполяри-зующего действия катиона Me+ на анион NO3 , ослабления связи внутри анионной группировки с отщеплением атома кислорода и образованию MeNO2. Эффекты влияния соединений, содержащих фтор, могут быть вызваны изменением контрполяризую-щего действия катиона в молекулах MeNO3.
При введении добавок может изменяться не только скорость разложения НН, но и механизм реакции: за счет разрыва связей внутри анионной группировки или за счет переноса электрона от аниона к катиону [6, 7].
По результатам исследований влияния добавок фторидов металлов и оксида железа на термическое разложение нитрата натрия установлено, что:
- добавки смещают моменты начала и окончания термических превращений изученных смесей в область более высоких температур;
- скорость разложения нитрата натрия при введении добавок значительно уменьшается, а введение фторида лития оказывает наибольшее влияние на снижение скорости разложения НН;
- максимальной скоростью реакции разложения обладают образцы с добавкой ультра-нанодисперсного фторида натрия.
Литература
1. Силин Н.А., Ващенко В. А. и др. Окислители гетерогенных конденсированных систем. - М.: Машиностроение, 1978.- 456 с.
2. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология: Учебное пособие для вузов. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2006. - 325 с.
3. Павловец Г.Я., Мелешко В.Ю. и др. Особенности получения нанопорошков электродуговой плазменной переконденсацией и их диагностики // Сб. мат. конференции
«Плазменные технологии исследования, модификации и получения материалов различной физической природы». - Казань: Изд-во КНИТУ, 2012. - 396 с.
4. Программно-аппаратный комплекс синхронного термического анализа «Дериватограф Q-1500D». Инв. №26782 ОАО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии».
5. Назаров М.С. Результаты исследования штатных и ультрадисперсных окислителей методом синхронного термического анализа / Техническая справка № 63/66-09
ОАО «ФНПЦ «НИИ прикладной химии». - 2009. - 19 с.
6. Болдырев В.В. Влияние дефектов в кристаллах на скорость термического разложения твердых веществ. -Томск: Изд. Томского университета, 1963. - 246 с.
7. Мингазова В.К. Оценка температурных пиков поли-3,3-бис(азидометил)оксетана в условиях ДСК-анализа/ В.К. Мингазова, В.А. Петров.// Вестник Казанского технологического университета.- 2013. - №18. - С.87-90.
© С. В. Шибанов - с.н.с. отдела №11 НИИ ПХ г.Сергиев Посад; М. С. Назаров - научный сотрудник НИИ ПХ г.Сергиев Посад; П. О. Королев - инженер-технолог НИИ ПХ г.Сергиев Посад, В. И. Сарабьев - д.т.н., профессор, начальник отдела №11; И. А. Абдуллин- д-р техн. наук, проф., зав. каф. ТИПКМ КНИТУ, ilnur@kstu.ru; Г. Г. Богатеев - канд. техн. наук, доцент каф. ТИПКМ КНИТУ.
© S. V. Shibanov - senior research assistant of department №11of Institute for scientific research in Sergiev Posad; M. S. Nazarov -research assistant of Institute for scientific research in Sergiev Posad; P. O. Korolyov - production engineer of Institute for scientific research in Sergiev Posad; V. 1 Sarabiev - Doctor of Engineering, professor, the head of department №11 of Institute for scientific research in Sergiev Posad; 1 A. Abdullin - Doctor of Engineering, professor, holder of chair TPPCM, KNRTU., ilnur@kstu.ru; G. G. Bogateev - Ph.D., lecturer of chair TPPCM, KNRTU.
