CC BY
186
Н. С. Чикина, А. В. Мухамедшин, А. В. Анкудинова,
Л. А. Зенитова, А. С. Сироткин, А. В. Гарабаджиу
СНИЖЕНИЕ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ НАГРУЗКИ ОТ РАЗЛИВОВ НЕФТИ
И НЕФТЕПРОДУКТОВ С ПОМОЩЬЮ СОРБЕНТА
НА ОСНОВЕ ПЕНОПОЛИУРЕТАНА И ОТХОДОВ ЗЕРНОВЫХ КУЛЬТУР
Ключевые слова: сорбент, пенополиуретан, отходы сельскохозяйственных производств, нефть, сорбция, отжатие, микроорганизмы - нефтедеструкторы, почва. sorbent, foamed polyurethane, grain-farming wastes, oil, expulsion, biotechnical - microorganisms, soil.
Одним из перспективных решений удаления нефти с поверхностей является использование сорбционных технологий, предусматривающих применение специальных нефтепоглощающих материалов. Получение экологически чистого сорбента на основе пенополиуретана (ППУ) и отходов зерновых производств позволяет проводить ликвидацию углеводородных загрязнений с водных поверхностей. Нефтеемкость полученного сорбента достигает 16,0 г/г. Полужесткая структура обуславливает его многократность использования (до 10 циклов) с регенерацией поглощенного продукта путем отжатия до 70-80 % мас.
One of the perspective solutions for removing oil from different surfaces is the technology which is provided by means of special oil-sorbents. Production of ecologically harmless oil-sorbent of foamed polyurethane and grain-farming wastes composition allows to provide elimination of hydrocarbon contaminants from water surfaces. Obtained sorbent has an oil capacity of 16.0 g/g. Semi-rigid structure of the sorbent causes its multiple uses (up to 10 times) with the further 70-80 % adsorbed substance regeneration by squeezing technique.
С неуклонным ростом автотранспорта на территориях городов увеличивается число заправочных станции и обслуживающих пунктов, а это в свою очередь повышает вероятность возникновения разливов нефтепродуктов (бензина, дизельного топлива, керосина и т.д.) и создает пожароопасную ситуацию, как в черте города, так и за ее пределами.
Для сбора разливов применяются различные виды сорбентов. Наиболее часто из используемых природных сорбентов используются материалы на основе угля, торфа, зерновых отходов. Среди синтетических сорбентов - волокнистые материалы на основе полипропилена, пенополистирола и наиболее эффективного пенополиуретана (ППУ). Однако существующие методы и средства далеко не всегда достигают цель ликвидации разлива нефтехимпродукта - быстро, эффективно и с минимальными затратами извлечь его с поверхности. Кроме того, после использования возникает проблема утилизации отработанных сорбентов с поглощенным сорбатом. В настоящее время отработанные сорбенты чаще всего сжигаются или депонируются, что нередко приводит к вторичному загрязнению окружающей среды (ОС) и образованию высокотоксичных газовых выбросов.
В этой связи разработка сорбента на основе ППУ и зерновых отходов (ППУ-ОЗП) для сбора нефти, нефтепродуктов и топлив, как с акваторий, так и разливов на почве является актуальной и целесообразной.
В настоящее время перед обществом стоит важная экологическая задача, заключающаяся в том, чтобы освоение и преобразование природных ресурсов и систем не сопровождалось деградацией ОС.
Разливы продуктов нефтехимии (нефтехимпродуктов) имеют место при: производстве, транспортировке, переработке, хранении, приеме, отпуске и использовании. Особенно актуальна эта проблема в России, где в связи с изношенностью оборудования, а также несоблюдением технологической дисциплины на территориях промышленных предприятий, а также в местах прохождения технологических эстакад, трубопроводов имеют место значительные разливы данных продуктов.
Наряду с ними происходят разливы сырья нефтехимических процессов, превосходящими по масштабам распространения и количеству источников загрязнения ОС любой вредный фактор.
Цель работы. Разработка технологии получения высокоэффективного сорбента на основе ППУ и отходов зерновых культур, отличающегося высокой нефтеемкостью, удерживающей способностью, многократностью использования, технологичностью и экономичностью.
Экспериментальная часть. Сорбент ППУ-ОЗП получен на основе полимерного связующего, в качестве которого использовались полиуретаны (ПУ) на основе гидроксилсодержащих компонентов А эластичных и жестких ППУ. Изоцианатным компонентом (компонент Б) служил полиизоцианат ПИЦ на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата. Наполнителем являлись сельскохозяйственные (с/х) отходы - шелуха гречихи (Туймазин-ский район, РБ), риса и подсолнечника (Селекционная станция г. Тимашевск Краснодарского края). Сорбционную способность полученного сорбента оценивали методом гравиметрии. Испытания сорбента по технологической пробе при свободном вспенивании проводились согласно ТУ 6-55-32-89. Кажущаяся плотность сорбента (р, кг/м3) определялась в соответствии ГОСТ 409-77.
В качестве поллютантов применялась нефть Нурлатского, Ромашкинского (РТ) и Павловского (Пермская обл.) месторождений, а также нефтепродукты - дизельное топливо марка «А», топливо для реактивных двигателей «ТС-1», моторное «М10Г2» и индустриальное «ИГП-38» масла.
С целью применения сорбента ППУ-ОЗП в качестве носителя микроорганизмов -нефтедеструкторов использовали штамм Rhodococcus erythropolis O2IO из коллекции культур микроорганизмов лаборатории микробной экотехнологии ГНУ ВНИИ сельскохозяйственной микробиологии (г. Пушкин, Ленинградская обл.) под № «ВНИИСХМ
Д618» от 14.11.2002 г. в группе эпифитных микроорганизмов, ассоциацию V, состоящую из сообщества микроорганизмов (Pseudomonas pickettii, Arthrobacter sp., Aeromonas sal-monicida, Vibrio sp.), а также активный ил (АИ), надиловую жидкость (НЖ) и бактериальный препарат «Дестройл», представляющий собой порошок, состоящий из клеток микроорганизма, выделенного из природной микробной культуры. АИ и НЖ были отобраны из вторичных отстойников после отделения активного ила в технологической схеме биологических очистных сооружений ОАО «Казаньоргсинтез».
Для применения сорбента в качестве структуранта глинистых почв использовались почвы региона РТ и семена овса.
Иммобилизацию микроорганизмов - нефтедеструкторов (штамм Rhodococcus erythropolis О2Ю и ассоциации V) на сорбенте осуществляли в процессе пропитывания образцов сорбента, содержащего шелуху гречихи в количестве 45% масс (ППУШГ) в форме мата (VM ~ 3,375 см3) и крошки (VKp ~ 0,125 см3) предварительно выращенными культуральными жидкостями Rhodococcus erythropolis O210 и ассоциации V. Процесс иммобилизации проводили в статических и динамических условиях:
а) статические условия: в стакан на 50 мл помещали навеску сорбента массой ~ 0,5 г и заливали культуральной жидкостью. Процесс иммобилизации проводился в закрытом стакане в течение 24 часов при 20 °С;
б) динамические условия: в качалочную колбу Эрленмейера (750 мл) со 100 мл культуральной жидкости помещали сорбент в количестве ~ 1,0 г в форме мата и крошки. Процесс иммобилизации проходил в течение 4 часов при перемешивании на роторной качалке (220 об/мин) при 25 °С.
Для установления численности жизнеспособных клеток микроорганизмов, адсорбированных на пористой структуре носителя, была проведена десорбция микроорганизмов -нефтедеструкторов из образцов сорбента ППУШГ. Процесс десорбции осуществлялся на роторной качалке (220 об/мин) при 25 °С в колбе Эрленмейера со 100 мл среды Раймонда, в которую помещались образцы сорбента после иммобилизации микроорганизмов - неф-тедеструкторов. Через 2 и 24 часа интенсивного перемешивания и вымывания клеток микроорганизмов из образцов сорбента ППУШГ, определялся клеточный титр жидкой фазы (минеральной среды Раймонда) методом Коха на чашке Петри с «богатой» агаризованной средой.
Культивирование углеводородокисляющих микроорганизмов (АИ, НЖ и бактериальный препарат «Дестройл») осуществляли на синтетической питательной среде, в которой источником углерода служил типичный представитель парафиновых углеводородов гексан в количестве 2 % об. Эффективность иммобилизации микробных клеток на поверхности изучаемых материалов оценивали по изменению оптической плотности среды, определяемой на колориметре фотоэлектрическом концентрационном КФК-2.
С целью исследования возможности использования сорбента ППУ-ОЗП в качестве структуранта глинистых и песчаных почв было осуществлено его введение в неплодородную почву для обеспечения растений кислородом, необходимыми питательными веществами и влагой.
Для рассмотрения действия сорбента ППУШГ на всхожесть и развитее ростков овса использовали метод проростков. В ходе теста оценивали появление проростков и ход первых этапов роста побегов овса в исследуемой среде по сравнению с контролем - условно незагрязненной почве (плодородная земля).
Семена овса предварительно замочили в растворе CaCl2 в дистиллированной воде с концентрацией 2,5-10"4 г/л в течение 3 суток. Посев предварительно пророщенных семян овса проводили в семи различных средах в контейнерах размером 11х12х16 (см) заполненные на 1/2 часть почвой с добавлением структуранта ППУШГ в виде крошки с объемом зерна ~ 1,0 см3 в количестве 20 %, 50 % и 80 %. В каждый контейнер на глубину 1,5-2,0 см поместили предварительно пророщенные семена овса в количестве 6 штук.
В ходе эксперимента фиксировали время появления всходов и их число на каждые сутки испытаний, общую всхожесть и длину надземной части всходов через различные промежутки времени. На 19-й день по окончании опыта растения осторожно вынули из среды выращивания, просушили, тщательно встряхнули остатки почвы и измерили окончательную длину надземной части растений. Затем высушили растения на воздухе и отдельно взвесили биомассу надземных частей.
Результаты и их обсуждение. Научной посылкой являлась идея получения материала с максимально возможной высокоразвитой поглощающей поверхностью. Для этой цели наиболее подходящим связующим композиционного сорбента являлся ППУ, обладающий развитой открытопористой структурой. Кроме того, его эластичность позволяет производить многократный отжим поглощенных продуктов. Таким образом, разработана
технология получения сорбента на основе полужесткого ППУ, который имеет достаточно развитую поверхность сорбции, что обеспечивает использование открытопористого эластичного ППУ, а также хорошую плавучесть, достигаемую за счет применения материала с определенным количеством закрытых пор.
Получение сорбента на основе ППУ-ОЗП проводилось путём смешения гидроксилсодержащего компонента (компонента А) с изоцианатсодержащим компонентом (компонент Б) и ШГ (рис.1).
Рис. 1 - Технологическая блок - схема получения нефтяного сорбента ППУ-ОЗП
Изготовление сорбента возможно в виде гранул, матов, салфеток, бонов и т.п. Выявлено, что наибольшей поглощающей способностью обладает сорбент в виде крошки с объемом зерна ~ 0,125 см (табл.1).
Таблица 1 - Влияние размера крошки сорбента и типа нефти различных месторождений на нефтеемкость (г/г)
Месторождение ~ 20 Р4 3 г/см Вязкость при 20 0С, МПас Нефтеемкость
Объем зерна крошки, см3
3,375 1,000 0,125
«Ромашкинское» РТ 0,894 55,7 9,5 10,3 11,5
«Нурлатское» РТ 0,931 228,0 7,8 11,1 16,1
«Павловское» 0,883 22,9 8,0 8,3 8,6
Пермская область
Использование сорбента в виде мата приводит к снижению его нефтеемкости в результате меньшей площади контакта с поглощаемым нефтепродуктом по сравн гампонен мельченным сорбентом.
Предположительно, вязкость нефти также должна оказывать влияние на сорбцион-ТТТХ/О ную способность сорбента: чем меньше вязкость, тем быстрее она должна поглощать^я^^ ^ ^ ^ сорбентом. Однако, наоборот, сорбент поглощает более вязкую нефть в большей степени. По-видимому, на поглощающую способность сорбента оказывает влияние состав нефти, полярность, наличие серы, смолисто- асфальтеновой компоненты, солей и т.п. ТУ" АлугттпиРи В качестве наполнителя для сорбента ППУ-ОЗП могут использоваться отхЬдьграз-личных с/х культур (шелуха гречихи, риса и подсолнечника) (рис.1-2). Синтезированный тг\ г*\т/ сорбент обладает высокой сорбционной способностью ко всем нефтепродуктам, но наибоХХ X У У!л лее целесообразно его использование при поглощении нефти (16 г/г) и моторного масла (11 г/г) обладающих наивысшей плотностью и кинематической вязкостью.
Компонен
Технология получения сорбента ППУ-ОЗП возможна в двух вариантах: в стационарных условиях и на мобильных установках в режиме чрезвычайных ситуаций. Последнее обусловлено технологичностью и минимальным сроком его изготовления (от 2 до 10 минут). Товарный вид сорбента - маты, боны, салфетки, крошка, что предпочтительнее.
Вид нефтепродукта: 1- дизельное топливо марки "А"; 2- моторное масло М10Г2; 3- топливо для реактивных двигателей ТС-1; 4- нефть нурлатского месторождения.
□ Шелуха риса, 12 Шелуха семечек с измельчением 75 %, В Шелуха гречки.
Рис. 2 - Поглощение нефти и нефтепродуктов сорбентом ППУ-ОЗП
Мобильный комплекс (МК) модульного типа - самостоятельный передвижной завод с автономной системой обслуживания. Он предназначен для производства сорбента в форме плит, гранул, матов, ковриков, кругов, бонов, подушек, что позволяет осуществлять немедленные и эффективные действия, и гарантирует сбор даже в сложных погодных условиях.
МК это передвижная платформа, на которой установлено технологическое оборудование, позволяющие в непосредственной близости от места разлива нефти или нефтепродуктов оперативно изготовить необходимое количество сорбента, что исключает неэкономичное транспортирование легкого, но объемного сорбента, кратность вспенивания которого составляет 10-15 раз.
В состав мобильного комплекса входят: бытовой модуль; технологический модуль подготовки сырья; модуль энергоснабжения; модуль производства сорбента; переносной модуль производства сорбента; модуль изготовления пластин, матов, бонов, гранул; модуль регенерации; модуль для сбора отходов сорбента; модуль для перевозки нефти и нефтепродуктов.
Модуль производства сорбента включает в себя: а) смесительно-дозирующую установку со следующими техническими характеристиками: количество дозируемых компонентов 2-3; соотношение дозируемых компонентов от 3:1 до 1:3; производительность, г/сек 60-200; установленная мощность, кВт, не более 7; масса, кг, не более 300; б) технологическое оборудование: емкости с перемешивающим устройством, запорная арматура, трубопроводы, насосы и так далее; в) формующее оборудование: непрерывный конвейер, датчики, манипуляторы.
Для ликвидации мелких разливов и разливов в труднодоступных для техники местах используется переносная заплечная установка производительностью до 15 кг или малая передвижная установка ручного управления весом до 50 кг с той же целью.
Отдельные модули мобильного комплекса могут трансформироваться в стационарные, такие как модули производства пластин, матов, бонов и гранул, сборов отходов сорбента, регенерации и очитки собранных нефти и нефтепродуктов и т. п. [2-3].
ППУ-ОЗП имеет широкие области применения. В работе проведены исследования по его использованию в качестве носителя микроорганизмов - нефтедеструкторов.
В первом случае иммобилизацию микроорганизмов - нефтедеструкторов на сорбенте осуществляли пропитыванием сорбента ППУШГ в форме мата и крошки культуральными жидкостями КЪойососст ету^горои$ 0210 и ассоциации V в статических и динамических условиях. Иммобилизация микроорганизмов - нефтедеструкторов прошла в достаточной степени, так как с поверхности сорбента ППУ-ОПЗ десорбировалось значительное количество жизнеспособных клеток (109 КОЕ/г сорбента). При этом величина клеточного титра минеральной среды, определенного через 2 и 24 часа показывает, что с поверхности носителя ППУШГ идет десорбция микроорганизмов - нефтедеструкторов в течение первых двух часов (табл. 2).
Таблица 2 - Влияние условий иммобилизации на количество клеток микроорганизмов (КОЕ/г сорбента) в сорбенте при различных условиях десорбции
Якойососст вгу(кгороШ О210 Статика (24 ч, Т 20°С), Динамика (4 ч, Т 25°С)
Время десорбции, ч
2 24 2 24
Мат 5,0-108 1,6-109 0,8-109 2,1-109
Крошка 1,5-109 4,0-109 1,8-109 3,0-109
Ассоциация V
Мат 2,8-109 2,8-109 7,0-109 6,7-109
Крошка 5,0-109 3,0-109 1,6-1010 2,0-1010
В связи с тем, что культивирование в статических условиях при минимальных воздействиях на материал носителя и наименьших энергозатратах приводит к получению биопрепарата с достаточным числом жизнеспособных клеток микроорганизмов - нефтеде-структоров, данный способ иммобилизации является наиболее целесообразным [4].
Во втором случае исследовались бактериальный препарат «Дестройл», АИ и НЖ. Данный ил приспособлен к окислению загрязнений нефтехимического производства, относится к илам большого возраста, длительно функционирующим в режиме продленной аэрации, и содержит значительное разнообразие представителей микрофлоры и микрофауны. После отстаивания АИ и осаждения микробных флокул отбиралась НЖ, концентрация микроорганизмов в которой значительно ниже, чем в иле.
Бактериальный препарат «Дестройл» получен на основе, выделенной из природы микробной культуры, обладающей высокой скоростью биодеградации сырой нефти, неф-тешламов, мазута, дизельного топлива, бензина, керосина, технических масел.
Эффективность иммобилизации микробных клеток оценивали по изменению оптической плотности (й) среды (рис.3-4).
Иммобилизация углеводородокисляющих микроорганизмов проводилась на носителях: жесткий ППУ (ППУЖ), эластичный ППУ (ППУЭ), а также ППУ с различными отходами с/х производств.
В результате иммобилизации оптическая плотность среды для всех используемых микроорганизмов резко уменьшалась по сравнению с контрольными пробами, что подтверждает иммобилизацию клеток на изучаемых носителях. Из всех изученных наполненных сорбентов ППУШГ является наиболее подходящим в качестве носителя иммобилизованных микроорганизмов (Р минимальна).________________________________________________________
^ 0,35
0 0,3 -пп к ’ П § 0,25 "
У 0,2-
1 0,15 -| 0,1-О 0,05 -||
0 Л
00,25 1 2 3 4 6 7 8 10 11 13 14 20 21 23 27 30 □ АИ □ НЖ □ ППУШГ+АИ ■ ППУШГ+НЖ Время, суг
Рис. 3 - Изменение й в процессе иммобилизации микроорганизмов АИ и НЖ на ППУШГ
При использовании бактериального препарата «Дестройл» (Д) наибольшее уменьшение й отмечено для ППУ с эластичной структурой. В случае ППУЖ с течением времени й среды возрастает, что, вероятно, вызвано его незначительным разрушением. Для носителей с различными наполнителями й на 2 сутки превышает таковую у контрольных проб, что возможно связано с биостимулирующим эффектом наполнителя (рис.4).
Таким образом, на всех исследуемых носителях проходит процесс иммобилизации изученных микроорганизмов. При этом использование носителей с растительными наполнителями повышает эффект иммобилизации. Эффект биостимулирования был схож для всех изученных композиционных материалов и оцененный по результатам анализа й среды и дегидрогеназной активности микроорганизмов находился в пределах 10-50 % [5].
Рис. 4 - Изменение й в процессе иммобилизации микроорганизмов бактериального препарата «Дестройл» на ППУШГ
С целью исследования возможности использования ППУ-ОЗП с 45% масс. наполнение ШГ в качестве структуранта глинистых и обедненных почв было осуществлено введение сорбента в неплодородную почву для обеспечения растений кислородом, необходимыми питательными веществами и влагой.
Для рассмотрения действия ППУШГ на всхожесть и развитее ростков овса использовали метод проростков, применяемый для оценки показателя питательности почвы. Посев предварительно пророщенных семян овса проводили в семи различных средах.
По параметрам длины и массы наземной части видно, что введение структуранта ППУШГ не ухудшает процесс роста овса, а стимулирует и приближает его к параметрам «плодородной почвы». Для определения возможного негативного токсического действия ППУШГ были оценены всхожесть и рост семян (табл. 3).
Таблица 3 - Влияние структуранта ППУШГ на массу наземной части ростков овса на 19 день роста
Среда выращивания Масса,
мг %
Плодородная почва 0,196 232,2
Глинистая почва 0,059 -
Глинистая почва: ППУШГ =50:50, %об. 0,202 242,4
Глинистая почва: ППУШГ =20:80, %об 0,091 54,2
Глинистая почва: ППУШГ =80:20, %об. 0,185 213,6
ППУШГ 0,063 6,8
Песчаная почва: ППУШГ = 50:50 %об. 0,089 50,8
Видно, что в случаи структурирования глинистой почвы сорбентом на 50 % об. и 20 % об. масса наземной части растений существенно выше (242 % и 213 % масс.) и составляет 0,202 мг и 0,185 мг соответственно, что даже превышает массу наземной части растений, выращенных на плодородной почве.(0,196 мг). Вероятно, это происходит за счет облегченного транспорта влаги, кислорода и питательных веществ к корням растений как из самой почвы, так из питательного раствора. Кроме того, сам структурант может являться подходящим субстратом для выращивания растений благодаря присутствию в его структуре ШГ.
Выводы
1. Разработана технология получения сорбента ППУ-ОЗП на основе полужесткого пенополиуретана и отходов зерновых производств. Исследовано влияние формы и размера зерна крошки сорбента на поглощающую способность по отношению к нефтепродуктам и нефти различных месторождений. Показано, что оптимальной поглощающей способностью ~ 16 г/г. в сочетании с «плавучестью» обладает сорбент с размером зерна крошки ~
0,125 см3.
2. Среди изученных сорбатов выявлено, что сорбент ППУ-ОЗП в наибольшей степени поглощает нефть и моторное масло.
3. Разработана блок - схема производства сорбента в условиях стационарного и мобильного комплексов за 10 - 15 минут.
4. Исследована возможность использования сорбента ППУ-ОПЗ в качестве носителя угле-водородокисляющих микроорганизмов с целью деструкции нефтепродуктов и очистки промышленных стоков. Иммобилизация Rhodococcus erythropolis О2Ю и Ассоциации V в динамических и статических условиях, выявила преимущество последнего, приводящего к получению биопрепарата с числом жизнеспособных клеток микроорганизмов 109 КОЕ/г сорбента в мягких условиях и минимальных энергозатратах. Углеводородокисляющие микроорганизмы АИ, НЖ и бактериальный препарат «Дестройл» также эффективно подвергаются иммобилизации на поверхности сорбента ППУ-ОЗП, о чем свидетельствует уменьшение оптической плотности среды в значительной степени.
5. Использование сорбента ППУ-ОЗП в качестве структуранта тяжелых и обедненных почв в количестве 20 и 50 % об. приблизило массу наземной части ростков овса, к плодородной почве за счет облегченного транспорта влаги, кислорода и питательных веществ к корням растений как из самой почвы, так из питательного раствора.
Работа выполнена в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические
кадры инновационной России (гос. контракт П-478).
Литература
1. Безопасность жизнедеятельности: науч.- практ. и учеб.- метод. журн. / - М.: Изд-во Новые технологии, 2008. - №. 9.
2. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе: науч.- технич. журн. / - М.: ВНИИО-ЭНГ 2008. - № 10.
3. Естественные и технические науки: науч. журн. / М.: Спутник +, 2008. - №3.
4. Ибатуллин, И. М. Исследование иммобилизации углеводородоокисляющих микроорганизмов на поверхности сорбента на основе пенополиуретана и шелухи гречихи / И. М. Ибатуллин [и др.] // Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений -IV Кирпичниковские чтения: тезисы докладов 12 межд. конф. мол. уч., студ. и асп. - Казань: Изд-во Казан. гос. технол. ун-та, 2008. - 193 с.
© Н. С. Чикина - асп. каф. технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ, [email protected]; А. В. Мухамедшин - магистр КГТУ, [email protected]; А. В. Анкудинова - мл. науч. сотр. каф. технологии микробиологического синтеза Санкт Петербургского го-суд. технол. ин-та, [email protected]; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки каучуков и эластомеров КГТУ, [email protected]; А. С. Сироткин - д-р техн. наук, проф., зав. каф. промышленной биотехнологии КГТУ, [email protected]; А. В. Гарабаджиу -д-р хим. наук, проф. каф. технологии микробиологического синтеза Санкт Петербургского госуд. технол. ин-та, [email protected].
