CC BY
6НАНОСИСТЕМЫ
DOI: 10.17725/rensit2021.13.157
Смешанная сетка водородных связей в жидкой системе
этиленгликоль — моноэтаноламин
1Балабаев Н.К., 2Агаян Г.М., 3Родникова М.Н., 3Солонина И.А.
Институт прикладной математики им. М.В. Келдыша РАН, https://keldysh.ru/ Москва 125047, Российская Федерация
2Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, http://www.chem.msu.ru/ Москва 119991, Российская Федерация
3Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, http://www.igic.ras.ru/ Москва 119991, Российская Федерация
E-mail: balabaevnk@gmail.com, agagal@rambkr.ru, rodnikova@igic.ras.m, solonina@igic.ras.ru Поступила 23.04.2021,рецензирована 30.04.2021, принята 10.05.2021
Аннотация: Смешанная сетка водородных связей в системе этиленгликоль (ЭГ) — моноэтаноламин (МЭА) описана методами молекулярной динамики (МД), теорией графов и симплексами Делоне при 300К во всем концентрационном интервале. Показано, что при малых концентрациях МЭА все молекулы в системе связаны в пространственную сетку Н-связей; при больших концентрациях МЭА это число составляет 96%. Даны подробные характеристики сеток. Полученная картина расширена исследованием системы методом симплексов Делоне. Проведено сравнение расчетов при разных зарядах на атомах молекулы МЭА.
Ключевые слова: водородные связи, пространственные сетки, этиленгликоль, моноэтаноламин, метод молекулярной динамики, симплексы Делоне УДК 541.65:541.571
Благодарности: Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках государственного задания ИОНХ РАН и при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований в рамках научного проекта №19-03-00215.
Для цитирования: Балабаев Н.К., Агаян Г.М., Родникова М.Н., Солонина И.А. Смешанная сетка водородных связей в жидкой системе этиленгликоль-моноэтаноламин. РЭНСИТ, 2021, 13(2):157-168. DOI: 10.17725/rensit.2021.13.157._
The Mixed Hydrogen Bonds Network in a Liquid System Ethylene Glycol-Monoethanolamine
Nikolay K. Balabaev
Keldysh Institute of Applied Mathematics of RAS, https://keldysh.ru/ Moscow 125047, Russian Federation E-mail: balabaevnk@gmail.com Galina M. Agayan
Lomonosov Moscow State University, http://www.chem.msu.ru/ Moscow 119991, Russian Federation
E-mail: agagal@rambler.ru
Margarita N. Rodnikova, Irina A. Solonina
Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of RAS, http://www.igic.ras.ru/ Moscow 119991, Russian Federation
E-mail: rodnikova@igic.ras.ru, solonina@igic.ras.ru
Received 23 April, 2021, peer-reviewed 30 April, 2021, accepted 10 May, 2021
Abstract: The mixed network of hydrogen bonds in the ethylene glycol (EG) - monoethanolamine (MEA) system is described by molecular dynamics (MD) methods, graph theory, and Delaunay simplexes at 300 K in the entire concentration range. It is shown that at low MEA concentrations, all molecules in the system are linked into a spatial network of H-bonds; at high MEA concentrations,
НАНОСИСТЕМЫ
this number is 96%. Detailed characteristics of the networks are given. The resulting picture is expanded by studying the system using the Delaunay simplex method. The calculations are compared for different charges on the atoms of the MEA molecule.
Keywords: hydrogen bonds, spatial networks, ethylene glycol, monoethanolamine, molecular dynamics, Delaunay simplexes UDC 541.65:541.571
Acknoledgements: This work was supported by the Ministry of Science and Higher Education of the Russian Federation as part of the State Assignment of the Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry of the Russian Academy of Sciences and with the financial support of the Russian Foundation for Basic Research within the framework of scientific project No. 19-03-00215.
For" citation: Nikolay K. Balabaev, Galina M. Agayan, Margarita N Rodnikova, Irina A. Solonina. The Mixed Hydrogen Bonds Network in a Liquid System Ethylene Glycol-Monoethanolamine. RENSIT, 2021, 13(2):157-168. DOI: 10.17725/rensit.2021.13.157._
Содержание
1. Введение (158)
2. экспериментальная часть (160)
3. обсуждение результатов (161)
4. заключение (168) литература (168)
1. ВВЕДЕНИЕ
Этиленгликоль (ЭГ) и моноэтаноламин (МЭА) — растворители, обладающие широким переохлаждением жидкой фазы, широко применяются как криопротекторы в криобиологии. Их водные системы используются для длительной консервации живых органов и клеток [1, 2]. Поэтому исследование смесей этих растворителей является актуальной проблемой. Большое переохлаждение жидких ЭГ и МЭА связано с устойчивостью пространственной сетки водородных связей в этих растворителях [3-5]. Представляет интерес исследовать смешанную сетку Н-связей в жидкой системе ЭГ-МЭА во всей области концентраций.
В Таблице 1 мы приводим физико-химические свойства этих растворителей. В правой колонке для сравнения приведены данные для воды.
Обращает на себя внимание большая плотность ЭГ и большая вязкость МЭА, почти одинаковая сжимаемость жидких ЭГ и МЭА; несколько больший дипольный момент у молекулы ЭГ и значительно большая электронодонорная способность молекулы МЭА. Отметим, что ЭГ смешивается с МЭА во всех соотношениях. В работе [8] были измерены плотности и вязкости системы ЭГ-МЭА для всех
Таблица 1.
Физико-химические свойства ЭГ, МЭА и Н2О [6,7].
ЭГ МЭА H2O
M 62 61 18
М, D 2.88 2.27 1.83
DNSbCl5 18.5 41 18
Т ., °С пл ' -12.9 10.3 0
Т ., °С кип ' 197 170 100
АТ переох. 21 38 40
р (25°С), кг/м3-10-3 1.113 1.012 0.99707
П (25°С), Па с-10-3 16.16 18.95 0.8903
D105, см2/с 0.083 0.055 2.25
Рт, Па-110-11 37.4 39.6 45.28
AvapH, кДж/моль 50 49.83 40.66
Постоянная Трутона АН /Т , исп кип' кал/мольК 25.5 26.9 28.2
концентраций при 293К и сравнены с другими этиленгликолевыми системами, в которых второй компонент не обладал пространственной сеткой Н-связей и сильно отличался по химическим свойствам от ЭГ. Из экспериментальных данных были рассчитаны избыточные объемы смеси и отклонения вязкостей, которые были соотнесены с соотношением Редлиха-Кистера [9], и получены отрицательные концентрационные зависимости избыточного объема с минимальным значением при 40 мол% ЭГ и максимальное положительное отклонение вязкости тоже при 40 мол% ЭГ. Результаты представлены на Рис. 1 и 2.
К сожалению, это единственные сведения, которые мы нашли по физико-химическим свойствам системы ЭГ-МЭА. Данная работа посвящена описанию смешанных сеток водородных связей в системе ЭГ-МЭА.
НАНОСИСТЕМЫ
СМЕШАННАЯ СЕТКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В Ж11ДКОЙ 15 9 С11СТЕМЕ ЭТ11ЛЕНГЛ11КОЛЬ-МОНОЭТАНОЛАМ1М
Таблица 2. Парциальные заряды на атомах МЭА (модели М1 и М2) и ЭГ.
Модель о НИ С Н(Р С Н(С) N НМ
Модель М1 -0.68В 0.418 0.145 0.060 -0.060 0.060 -0.900 0.360
Модель М2 -0.557 0.424 0.027 0.05В -0.175 0.135 -0.523 0.216
Модель ЭГ -0.557 0.424 0.027 0.053
Рис. 1. Избыточные молярные объемы системы ЭГ-
МЭА в зависимости от мольной доли л' ЭГ [8]
Напомним, что мы имеем дело с жидкой системой — конденсированной, но подвижной фазой. При описании структуры необходима координата времени. Для описания пространственной сетки Н-связей мы выбрали метод молекулярной динамики, топологические методы и симплексы Делоне. Прежде всего, необходимы были модели молекул МЭА и ЭГ. Рассматривались две модели МЭА, различающиеся парциальными зарядами на атомах, и одна модель ЭГ. В Таблице 2 приведены парциальные заряды на атомах МЭА п ЭГ для этих моделей.
Для модели М1 парциальные заряды на атомах брались пз [10]. Для модели М2 парциальные заряды на атомах для группы ОН-СН,, брались такими же, как у ЭГ, и были получены пз таблицы "#Ьопс1_тсгетеЩз" силового поля РСГГ [11]. Парциальные заряды на атомах для группы —СН0-ЫН0 были взяты пз квантовохпмпческпх расчетов для этплендпампна (данные предоставлены Ю.В. Новаковской).
Были рассчитаны релаксации плотностей
15 г
смесей МЭА и ЭГ для двух моделей МЭА. Брались средние значения, которые определялись на участках от 3 до 5 не в первой модели М1 и на участках от 1 до 3 не во второй модели М2. Зависимости полученных плотностей отмольной концентрации МЭА для двух моделей МЭА при температуре 300К представлены на Рис.3 вместе с экспериментальными данными работы [12] для температуры ЗОЗК — треугольники, и пз работы [8] для 293К — перевернутые треугольники. Данные М1 — ромбики, М2 — кружочки.
Пз рисунка видно, что результаты расчетов плотностей смесей МЭА и ЭГ сильно отличаются от экспериментальных для модели М1 п близки к экспериментальным кривым для модели М2. Поэтому мы приводим наши данные исследования смешанной сетки Н-связей в системе ЭГ-МЭА, основанные на модели М2. При обсуждении результатов будем обращаться к результатам расчетов по модели
Рис. 2. Отююнения вязкости системы ЭГ-МЭА в зависимости от мольной доли х ЭГ [8].
Рис. 3. Зависимость плотности смеси МЭА и ЭГ от мольной концентрации МЭА для двух моделей МЭА и их равнение с экспериментом. А -экспериментальные данные при температуре ЗОЗК [12], ▼ - экспериментальные данные при температуре 293К [8], ♦ - модель МЭА М1, • -модель МЭА М2
НАНОСИСТЕМЫ
М1 (для сравнения), чтобы показать зависимость результатов расчетов от зарядов на атомах.
Заряды на атомах ЭГ приведены в Таблице 1. Они взяты такими же, как и в работе [6].
Следует отметить, что для молекулы ЭГ в жидкости наиболее распространенным конформером является гош-конформер tGg', для которого характерна слабая водородная связь С-Н...О и отсутствие внутримолекулярной Н-связи О-Н.О [13]. Наиболее распространенный в жидком МЭА гош-конформер g'Gg, с внутримолекулярной связью О-Н...Ы [14]. Это многое объяснит в наших результатах исследования системы ЭГ-МЭА.
Заметим, что выбор зарядов довольно трудная задача. Заряды зависят от конформации молекулы, от того в какой роли — донора или акцептора-выступает функциональная группа и с какой группой она образует водородную связь, т.е. от партнера по Н-связи. Поэтому критерием выбора было совпадение расчета с экспериментальными данными какого-либо свойства. Мы выбрали плотности. С экспериментом совпал расчет по модели М2. Поэтому мы будем работать с моделью М2, иногда проводя сравнение с результатами модели М1.
2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для исследования смешанных сеток водородных связей жидкой системы ЭГ - МЭА использовались рассчитанные методом молекулярной динамики траектории колебательно-усредненных (V) структур при температуре 300К. При всех концентрациях система суммарно содержала 1000 молекул ЭГ и МЭА в прямоугольной расчетной ячейке с периодическими граничными условиями. Расчетным траекториям предшествовала релаксация систем к равновесным состояниям. Время релаксации составляло не менее 200 пс. За это время плотности и различные энергетические вклады в полные энергии систем достигали своих стационарных значений. Затем следовали расчетные участки траекторий длительностью не менее 3нс. Расчеты проводились с шагом 1фс в условиях ЫРТ ансамбля при температуре 300К и давлении 1 атм. Усреднение координат атомов для получения ^структур проводилось за 0,1пс. Траектории содержали К-структуры, записанные с шагом 10пс.
Анализировались смеси ЭГ и МЭА, содержащие от 0 до 100 то1% МЭА. Конкретно: 0, 1, 2, 3, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 85, 90, 95, 97, 98, 99, 100 то1% МЭА.
Все расчеты, приведенные в работе, проводились с ^структурами, отстоящими друг от друга вдоль траектории на 60 пс. Всего для каждой концентрации рассматривалось 50 структур.
В основе исследования сеток водородных связей в растворах лежит критерий водородной связи (как межмолекулярной, так и внутримолекулярной). Он был определен из полученных методом молекулярной динамики функций радиального распределения. Наличие водородной связи регистрировалось, если расстояние между кислородом или азотом одной молекулы и кислородом или азотом другой не превышало 3.5 А, а расстояние между кислородом или азотом одной молекулы и водородом другой не превышало 2.5 А.
Свойства сеток, полученных на основе критерия водородной связи, в работе исследовались методами теории графов. Напомним некоторые понятия теории графов, необходимые в дальнейшем [15]. Будем считать молекулы веществ вершинами графов, а водородные связи между молекулами — неориентированными ребрами графа. Последовательность ребер, при которой конец одного ребра является началом другого, называется цепью. Граф называется связанным, если для каждой пары вершин существует цепь, которая их соединяет. Компонент связности графа — подграф, в котором для любой пары вершин, существует связывающая их цепь. Основным параметром, оценивающим сетку водородных связей внутри структуры, является размер максимального компонента связности графа, содержащий наибольшее число его вершин. Он описывается матрицей смежности. Наиболее полную информацию о сетке водородных связей содержит матрица смежности для ^структур, построенная с использованием критерия водородной связи. Это квадратная матрица, у которой число строк и столбцов равно числу вершин графа (числу молекул в системе). Элемент матрицы смежности с индексом (у) содержит 1, если г молекула связана
НАНОСИСТЕМЫ
СМЕШАННАЯ СЕТКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В Ж11ДКОЙ CI ICTEME ЭТ11ЛЕНГЛ11КОЛЬ-МОНОЭТАНОЛАМ1Ш
с у молекулой водородной связью, и 0, если молекулы не связаны. Единицы в матрице могут быть заменены на некоторый положительный коэффициент, который выражает то или иное свойство этого ребра в графе.
3. обсуждение результатов
Первой задачей, которая стояла перед нами в этом исследовании, являлась проверка гипотезы о том, что все молекулы исследованных веществ для всех концентраций образуют единую сетку водородных связей. Для нахождения компонентов связности графа рассматриваемых систем был использован алгоритм Тарьяна [16]. Результатом его работы является количество компонентов связности в графе, их размер, а также список вершин с указанием их принадлежности к тому или другому компоненту связности.
На рис. 4 изображен график среднего (а также максимального и минимального) количества связных компонентов в одной структуре в зависимости от количества молекул моноэтанолампна в растворе. Черными треугольниками сверху и снизу графика отмечены максимальное и минимальное значение этого параметра, что позволяет оценить диапазон его изменения. На рис. 5 изображено среднее (а также максимальное и минимальное) количество молекул в максимальном связанном компоненте.
Анализ этих рисунков показывает, что в чистом ЭГ п в случае небольшого количества молекул МЭА практически все молекулы связаны в трехмерную сетку водородных связей.
Number of МЕА Moleculas
Рис. 5. Среднее (а также максимсыъное и минимальное) количество молекул в максимальном связном компоненте.
При увеличении концентрации молекул МЭА происходит увеличение количества связных компонентов и, соответственно, уменьшение размера максимального связного компонента. Особенно эта тенденция усиливается, когда количество молекул МЭА в растворе становится больше 900. Однако, необходимо отметить, что даже минимальный размер максимального связного компонента в растворе содержит 964 молекулы. Таким образом, больше 96% молекул во всех рассмотренных структурах для всех концентраций оказываются связанными сеткой водородных связей. Остальные связные компоненты в своей массе содержат только по одной-две молекулы.
На рис. 6 показано среднее значение и диапазон изменения количества пар молекул в 1 структуре, имеющих хотя бы одну водородную
Рис. 4. Среднее (а также максимальное и минима,1ъное) количество связных компонентов в одной структуре в зависимости от количества молекул МЭА в растворе.
Рис. 6. Среднее значение и диапазон изменения ка/шчества пар молекул в 1 структуре, имеющих хотя бы одну Н-связь в зависимости от концентрации МЭА в растворе.
НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 7. Среднее количество водородных связей в структуре, связывающих различные пары молекул: количество пар молекул ЭГ изображено пункппрной линией, количество пар молекул МЭА — линией, состоящей из точек, сплошная линия — это количество
водородных связей между молекулой ЭГ и МЭА. связь в зависимости от концентрации МЭА в растворе.
На рис. 7 представлено среднее количество водородных связей в структуре, связывающих различные пары молекул: количество пар молекул ЭГ изображено пунктирной линией, количество пар молекул МЭА — линией, состоящей из точек, сплошная линия — это количество водородных связей между молекулой ЭГ и молекулой МЭА.
Из графика видно, что максимум водородных связей между разными молекулами приходится примерно на 50% концентрации МЭА. Также этот рисунок дает возможность утверждать, что
Рис. 9. Среднее значение и диапазон изменения количества молекул ЭГ, имеющих внутримолекулярную Н-связь, при увеличении конценпрации ЭГ.
примерно в диапазоне 40%-70% концентрации МЭА превалируют смешанные водородные связи между молекулой МЭА и ЭГ.
Критерий водородной связи позволяет подсчитать количество молекул, имеющих внутримолекулярную водородную связь. Суммарное количество таких молекул при увеличении концентрации МЭА в растворе в среднем приведено на рис. 8. Так же, как на рис. 4 треугольниками изображены максимальное и минимальное количество молекул, имеющих внутримолекулярную водородную связь для каждой концентрации.
На рис. 9 представлен график количества молекул ЭГ, имеющих внутримолекулярную Н-связь при увеличении концентрации ЭГ в
Рис. 8. Среднее значение и диапазон изменения количества молекул МЭА, имеющих внутримолекулярную Н-связь, при увеличении конценпрации МЭА.
Рис. 10. Среднее значение и диапазон изменения относительной частоты появления молекул МЭА с внутримолекулярной Н-связью.
НАНОСИСТЕМЫ
СМЕШАННАЯ СЕТКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В Ж11ДК01Т 163 С11СТЕМЕ ЭТ11ЛЕНГЛ11КОЛЬ-МОНОЭТАНОЛАМ1Ш
растворе.
На рис. 10 приведен график относительной частоты появления молекул МЭА с внутримолекулярной водородной связью. Она с ростом количества молекул МЭА практически не меняется. Это следовало ожидать, поскольку зависимость среднего чпславнутрпмолекулярных связей от концентрации, изображенная на рис.8, возрастает практически линейно.
На рис. 11 приведен график для относительной частоты появления молекул ЭГ с внутримолекулярной Н-связью. С ростом количества молекул ЭГ частота незначительно уменьшается.
Перейдем к рассмотрению ближайшего окружения каждой молекулы в растворе. Наиболее точным методом, позволяющим определить какие молекулы в данный момент времени находятся в непосредственной близости с выбранной молекулой, является построение сетки Делоне в узлах которой находятся молекулы рассматриваемых жидкостей.
В настоящей работе рассматриваются точки в пространстве, соответствующие координатам центра масс молекул. Для этой трехмерной системы точек строится триангуляция Делоне п, соответствующее ей разбиение пространства на многогранники Вороного с учетом периодических граничных условий, заданных при расчетах методом молекулярной динамики.
Многогранники Вороного разбивают все пространство на области, в каждой из которых
расстояние от любой ее точки до расположенной в ее центре молекулы меньше, чем до любой другой. Это позволяет разбить весь объем рассматриваемой жидкости на локальные объемы, относящиеся к каждой молекуле. Симплексы Делоне (в трехмерном пространстве тетраэдры), напротив, характеризуют межмолекулярное пространство, поскольку сферы, проведенные через вершины этих тетраэдров, не содержат никаких молекул [17], причем эти сферы могут пересекаться.
Рассмотрим произвольную молекулу в структуре. Построение триангуляции Делоне в конкретный момент времени позволяет выделить все молекулы в ее ближайшем окружении и дает возможность построить матрицу смежности для такой сетки. Сравнение свойств сетки, построенной на основе критерия водородной связи и сетки, построенной на основе триангуляции Делоне является предметом исследования.
На рис. 12 представлено среднее значение (сплошная линия) и диапазон изменения количества соседей у произвольной молекулы на сетке Делоне. При этом практически всегда молекула, которая оказывалась связанной с выбранной молекулой водородной связью, также являлась ее соседом на сетке Делоне. В каждой структуре максимум один раз это свойство оказывалось не выполненным. Это соответствует очень редко встречающемуся расположению молекул, когда их центры оказываются достаточно далеко друг от друга, в то время, как атом водорода одной из молекул и атом кислорода или азота другой расположены так, что критерий водородной связи выполнен.
Рис. 11. Среднее значение и диапазон изменения относительной частоты появления молекул этиленъшколя с внутримолекулярной водородной связью.
Рис. 12. Среднее значение и диапазон изменения количества соседей у одной молекулы на сетке Делоне.
НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 13. Среднее значение и диапазон изменения
количества водородных связей у одной молекулы.
Из рис. 12 видно, что количество соседей в чистом ЭГ примерно 14.75. При увеличении концентрации МЭА этот показатель немного уменьшается и становится равным примерно 14.66.
Если посмотреть на среднее значение количества Н-связей у одной молекулы (Рис.13), то этот показатель уменьшается с 3.54 в чистом ЭГ до 2.68 в чистом МЭА.
Приведем также график среднего значения и диапазона изменения количества соседей у одной молекулы на сетке Делоне, которые не имеют с ней Н-связей (Рис. 14). Пз этих рисунков видно, что при увеличении количества МЭА соседние молекулы оказываются реже связанными водородной связью. Это сказывается на количестве соседей, не связанных водородной связью.
Рис. 15. Среднее количество соседей у молекулы ЭГ на сетке Делоне — сплошная линия; соседей, имеющих с ней водородную связь — линия, состоящая из точек; пунктирная линия — это соседи, не имеющие с выделенной молекулой водородной связи.
После рассмотрения соседей у одной молекулы в структуре, без уточнения, какая это молекула: ЭГ или МЭА, интересно посмотреть эти характеристики отдельно для каждого вида молекул. На Рис. 15 приведены графики среднего количества соседей у молекулы ЭГ на сетке Делоне (сплошная линия), имеющих с ней водородную связь — (линия из точек), пунктирная линия — это соседи на сетке Делоне, не имеющие с выделенной молекулой ЭГ водородной связи. На рис. 16 приведены такие же графики для молекулы МЭА. Обращает на себя внимание тот факт, что для молекул и ЭГ и МЭА все эти характеристики практически не меняются.
Рис. 14. Среднее значение и диапазон изменения количества соседей у одной молекулы, не связанных с ней водородной связью.
Рис. 16. Среднее количество соседей у молекулы МЭА на сетке Делоне — сплошная линия; соседей, имеющих с ней водородную связь — линия, состоящая из точек; пунктирная линия — это соседи, не имеющие с выделенной молекулой Н-связи.
НАНОСИСТЕМЫ
СМЕШАННАЯ СЕТКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В Ж11ДК01Т 165 С11СТЕМЕ ЭТ11ЛЕНГЛ11КОЛЬ-МОНОЭТАНОЛАМ1Ш
а
■Л О 10 20 30 40 60 60 70 ВО 90 100
1 ггю|%меа
Рис. 17. Среднее количества различных молекул, которые хоть однажды являет съ соседями данной молекулы на сетке Делоне (сплошная линия); имели с ней водородную связь — (линия из точек); пунктирная линия — это соседи на сетке Делоне, ни разу не имевшие с выделенной молекулой водородной связи.
50 структур, по которым вычислялись все характеристики окружения молекул, выбирались из траектории с интервалом в бОпс. Таким образом, общее время, которое рассматривалось, составляло 3 не. Общее количество различных молекул, которые хоть однажды в указанном диапазоне времени являлись соседями данной молекулы, говорит о подвижности молекул в растворе. На рис. 17 приведены графики среднего количества различных молекул, которые являлись соседями данной молекулы на сетке Делоне (сплошная линия), имели с ней водородную связь — (линия из точек), пунктирная линия — это соседи на сетке Делоне, не имевшие с выделенной молекулой водородной связи.
Из графиков можно сделать вывод о том, что количество соседей на сетке Делоне и количество соседей, не имевших водородной связи с выделенной молекулой растет практически линейно с увеличением концентрации МЭА в растворе. При этом в числовом выражении этот показатель увеличивается практически в два раза. Количество соседей, хоть однажды имевших с выделенной молекулой Н-связь также увеличивается, но примерно в 1.5 раза.
Рассмотрим аналогичные показатели для молекулы ЭГ, рис. 18.
Такое же поведение показателя, как на предыдущем рисунке, также наблюдается и на этом рисунке. Общее количество различных
<Ь
Ъ
-ао 10 30 30 40 50 60 70 60 00 100
1 то1%меа
Рис. 18. Среднее количества различных молекул, которые явля^чись соседями данной молекулы ЭГ на сетке Делоне (сплошная линия); имели с ней водородную связь — (линия из точек); пунктирная линия — это соседи на сетке Делоне, не имевшие с выделенной молекулой этиленъшколя водородной связи.
молекул, которые были соседями молекулы ЭГ, увеличилось чуть меньше, чем в 2 раза.
Рассмотрим аналогичные показатели, рассчитанные для молекулы МЭА, рис. 19. Такое же поведение показателя, как на рис. 17, также наблюдается и здесь. Общее количество различных молекул, которые были соседями молекулы МЭА, увеличилось также примерно в 2 раза.
Для каждой водородной связи, которую удалось определить с помощью критерия водородной связи, интересным является такой
о ™
-О 0 10 20 30 40 М 60 70 ВО 90 100
1 то1°/„меа
Рис. 19. Среднее количества различных молекул, которые явля^шсъ соседями данной молекулы МЭА на сетке Делоне (сплошная линия); имели с ней водородную связь — (линия из точек); пунктирная линия — это соседи на сетке Делоне, не имевшие с выделенной молекулой моноэтаноламина водородной связи.
НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 20. Среднее значение частоты появления Н-связи реди рассмотренных 50 спруктур — аыоитая линия. Чфные
треугольники — .максимальные значения показате,т. показатель, как частота появления этой связи среди рассмотренных нами 50 структур вдоль траектории. На рис. 20 изображено среднее значение этого показателя в виде сплошной линии. Маленькие треугольники, как и прежде, отображают максимальное значение частоты появления водородной связи.
Видно, что в чистом ЭГ выделенная водородная связь встречается максимум в половине рассмотренных структур. При этом такая ситуация встречается довольно редко, поскольку в среднем этот показатель составляет менее 5 структур. С увеличением концентрации МЭА максимальное число повторений выделенной водородной связи уменьшается до примерно 30%. Аналогичный показатель рассмотрен и для соседних на сетке Делоне молекул (рис. 21).
Рис. 21. Среднее значение частоты соседства двух молекул на сетке Делоне реди рассмотренных 50 спруктур — сплошная линия. Черные треугольники — максимальные значения показателя.
Если рассмотреть на этом рисунке максимальное значение частоты соседства, то видно, что примерно до 20% концентрации МЭА имеются пары молекул, которые оказывались соседними практически во всех рассмотренных структурах. Однако, таких случаев совсем немного, так как среднее значение этого показателя меньше 10. При дальнейшем увеличении концентрации моноэтаноламина максимальное значение падает до примерно 30 струкур.
В работе [18] мы уже оценивали времена жизни водородной связи чистых веществ ЭГ и МЭА на примере У-структур, рассчитанных методом молекулярной динамики при близкой температуре 293К. Однако, эти траектории были гораздо менее продолжительными во времени, чем те, которые мы рассматриваем в настоящей статье. А именно, траектории для ЭГ были длительностью менее 1.2 не, а для МЭА — менее 1 не. Соответствующее максимальное время жизни для ЭГ составляло 1168пс, а для МЭА этот параметр установить не удалось, поскольку нашлись водородные связи, которые не разрывались вдоль всей траектории. Следует отметить, что опубликованные результаты по МЭА были получены на основе модели М1 для молекулы МЭА.
Проведем сравнение полученных результатов с результатами, полученными нами с моделью М1, рассмотрев подробно выводы данной работы (модель М2).
1. Для модели М2 в чистом ЭГ и в случае небольшого количества молекул МЭА практически все молекулы связаны с трехмерную сетку водородных связей. При увеличении концентрации молекул МЭА происходит увеличение количества связных компонентов п, соответственно, уменьшение размера максимального связного компонента. Особенно эта тенденция усиливается, когда количество молекул МЭА в растворе становится больше 900. Однако, необходимо отметить, что в худшем случае минимальный размер максимального связного компонента в растворе оказывается равным 964, что говорит о том, что больше 96% молекул во всех рассмотренных структурах для всех концентраций оказываются связанными сеткой водородных связей. Для модели М1 во всем концентрационном диапазоне все молекулы оказываются связанными в трехмерную сетку водородных связей.
НАНОСИСТЕМЫ
СМЕШАННАЯ СЕТКА ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЕЙ В ЖИДКОЙ 167 СИСТЕМЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ-МОНОЭТАНОЛАМИН
2. Для модели М1 во всем концентрационном диапазоне количество смешанных пар молекул и пар молекул МЭА, связанных водородной связью, существенно больше, чем для модели М2, в то время, как пар молекул ЭГ, связанных водородной связью, напротив, практически для всех концентраций меньше, чем для модели М2. Если же говорить о суммарном показателе, то для модели М2 с увеличением количества молекул МЭА в структуре, среднее количество водородных связей в системе уменьшается примерно на 30% в чистом моноэтаноламине. Смеси для модели М1 демонстрируют противоположную тенденцию изменения исследуемого показателя.
3. Рассмотрим теперь относительную частоту появления внутримолекулярной Н-связи в молекуле МЭА. Сравнение моделей по этому показателю говорит о том, что относительная частота появления молекул МЭА с внутримолекулярной водородной связью от концентрации моноэтаноламина практически не зависит, но для модели М2 она в 8 раз выше, чем в модели М1.
4. Сравнение относительной частоты появления внутримолекулярной водородной связи для молекул ЭГ с ростом концентрации ЭГ для модели М2 уменьшается, тогда как для модели М1 она растет более, чем в 3 раза. Таким образом, изменение модели молекулы МЭА оказывает воздействие на появление внутримолекулярной Н-связи в молекуле ЭГ в растворе.
5. Рассмотрим теперь такой важный показатель, как среднее значение количества Н-связей у одной молекулы. Изменение модели молекулы МЭА приводит к уменьшению этого важного параметра во всем концентрационном диапазоне и практически двукратному уменьшению его для модели М2 в сравнении с моделью М1 (в чистом МЭА).
6. Если же говорить о количестве соседей у одной молекулы на сетке Делоне, то изменение модели молекулы МЭА существенно не влияет на динамику этого показателя. Таким образом, при увеличении концентрации МЭА соседние молекулы оказываются реже связанными водородной связью.
7. Среднее количество соседей у молекулы ЭГ на сетке Делоне, соседей имеющих с ней водородную связь, и соседей на сетке Делоне,
не имеющих с выделенной молекулой ЭГ водородной связи, не зависят от выбора модели молекулы МЭА.
8. Что касается молекул МЭА, то среднее количество соседей на сетке Делоне также не зависит от выбора модели молекулы МЭА. В то время, как количество молекул, имеющих с ней водородную связь примерно на 2 молекулы больше при рассмотрении модели М1 во всем концентрационном диапазоне. Общее количество различных молекул, которые являлись соседями данной молекулы, говорит о подвижности молекул в растворе. 50 структур, по которым мы вычисляли все характеристики окружения молекул, выбирались для модели М2 из траектории с интервалом в 60пс. Таким образом, общее время, которое рассматривалось, составляло 3 нс. Сравнение этого показателя с расчетами, проведенными ранее, затруднено тем, что траектории, полученные для модели М1 были более протяженными во времени и составляли примерно 5нс. Так что с интервалом в 60пс рассматривалось не 50, а 80 структур вдоль каждой траектории. Однако, тенденции в изменении общего количества различных молекул, которые являлись соседями данной молекулы проследить можно.
9. Для модели М2 количество соседей на сетке Делоне и количество соседей, не имевших водородной связи с выделенной молекулой, растет практически линейно с увеличением концентрации МЭА в растворе. При этом в числовом выражении этот показатель увеличивается практически в два раза и составляет примерно 200 в чистом МЭА. Количество соседей, имевших с выделенной молекулой водородную связь, также увеличивается, но примерно в 1.5 раза до примерно 70.
Сравнение с моделью М1 показывает, что тенденция изменения этих показателей противоположна. Количество соседей у молекулы с увеличением концентрации МЭА для модели М1 все время уменьшается и стабилизируется примерно на уровне 30. Также ведет себя среднее количество соседей, имевших с выделенной молекулой водородную связь, но стабилизация показателя происходит на уровне 10. (Точно такие же тенденции наблюдаются, если рассмотреть отдельно молекулу МЭА
НАНОСИСТЕМЫ
и количество ее соседей и молекулу ЭГ и ее соседей). Таким образом, можно сделать вывод о том, что изменение модели молекулы МЭА приводит к существенному увеличению подвижности молекулы МЭА и в растворе и в чистом веществе.
10. Для каждой водородной связи, которую удалось определить с помощью критерия водородной связи, интересным является такой показатель, как частота появления этой связи среди рассмотренных нами 50 структур вдоль траектории. Для модели М2 в чистом ЭГ выделенная водородная связь встречается максимум в половине рассмотренных структур. При этом такая ситуация встречается довольно редко, поскольку в среднем показатель составляет менее 5 структур. С увеличением концентрации МЭА максимальное число повторений выделенной водородной связи уменьшается до примерно 30%. Здесь также нужно помнить, что для модели М1 рассматривалось 80 структур, а для М2 модели — всего 50. Сравнение изменения показателя демонстрирует также существенные различия. Для модели М1 частота появления выделенной водородной связи наоборот существенно увеличивается (более, чем в 3 раза) с увеличением концентрации МЭА. Такие же противоположные тенденции демонстрирует анализ частоты соседства на сетке Делоне. Эти факты также подтверждают, что изменение модели молекулы МЭА приводит к существенному увеличению подвижности этой молекул.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Мы подробно рассмотрели и сравнили выводы расчетов по второй (М2) и первой (М1) моделям молекулы МЭА. Объяснение разницы результатов в сложности и неоднозначности выбора модели, связанной с взаимодействиями в жидкости — конденсированной, но подвижной фазы. Поэтому единственный критерий правильности выбора — это сравнение с экспериментом. Поэтому мы выбрали модель М2.
Основной вывод сравнения результатов расчетов моделей М2 и М1 — меньшая связанность смешанной пространственной сетки Н-связей (96% - М2, 99.9% - М1) и большая подвижность молекул МЭА в системе модели М2.
Основные расчеты были проведены на
суперкомпьютерах в MCЦ PAH и ИЛЖ им
M.B.Kелдыша PAH.
ЛИТЕРАТУРА
1. Baudo A, Cacela C, Daurte M, Fausto R. Cryobiobgy, 2002, 44:l50.
2. Luo L, Pang Y, Chen Q, Li G. CryoLetters, 2006, 27(6):34l.
3. Pодникова MH. Журн. физ. химии, l993, 67:275.
4. Солонина ИA, Pодникова MH, Kиселев MP, Хорошилов AB. Журн. физ. химии, 20l5, 89:885.
5. Rodnikova MN, Val'kovskaya TM, KarzevYN, Kayumova DB. J. Mol. Liquids, 2003, l06(2-3):2l8.
6. Aгаян TM, Балабаев HK, Pодникова MH. Журн. физ. химии, 202l, 95(7), в печати.
7. Pодникова MH, Aгаян ГM, Балабаев HK, Солонина ИA, Широкова EB. Журн. физ. химии, 202l, 95(5):770.
8. Tsierkezos NG, Molinou IE. J. Chem. Eng. Data, l999, 44:P.955.
9. Redlich E, Kister AK. Ind. Eng. Chem., l948, 40:345.
10. da Silva EF, Kuznetsova T, Kvamme B et al. J. Phys. Chem., 2007, lll:3695.
11. Hill JR, Sauer J. J. Phys. Chem., l995, 99:9536.
12. Yang F et al. J. Chem. Data, 20l3, 58:785.
13. Klein RF, Pacheco V J.Phys.Chem. A, 200l, l05:9298.
14. Vorobyov Igor, Vappert MC, DuPre DB. J.Phys.Chem. A, 2002, l06:668.
15. Оре О. Теория графов. M., ^ука, l968.
16. Tarjan RE. SIAMJ.Comput., l972, l(2):l46.
17. Mедведев HH. Метод Вороного-Делоне в исследовании структуры некристаллических систем. Hовосибирск, Изд. œPAH, 2000.
18. Rodnikova MN, Agayan GM, Balabaev NK. J.Mol. Liquids, 20l9, 283:374.
Балабаев Николай Кириллович к.ф.-м.н., доцент
Институт прикладной математики им. MB. KcA^ina PAH 4, Миусская пл., Москва 125047, Россия balabaevnk@gmail.com Агаян Галина Михайловна
к.ф.-м.н.
MFy им. M.B. Ломоносова, химический факультет 1/3, Ленинские горы, Москва 119991, Россия agagal@rambler.ru Родникова Маргарита Николаевна
д.х.н, проф.
ИОЖ им. H.C %рнакова PAH
31/1, Ленинский просп, Москва 119991, Россия
rodnikova@igic.ras.ru
Солонина Ирина Александровна
к.х.н., с.н.с.
ИОЖ им. H.C Kурнакова PAH
31/1, Ленинский просп, Москва 119991, Россия
solonina@igic.ras.ru.
