CC BY
17НАНОСИСТЕМЫ
DOI: 10.17725/rensit2020.12.029
Структурная и динамическая неоднородность жидкостей Маленков Г.Г.
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина, Российская академия наук, http:// www.phyche.ac.ru/
Москва 119991, Российская Федерация E-mail: [email protected]
Поступила 22.01.2020,рецензирована 05.02.2020, принята 10.02.2020
Кратко рассматривается развитие идей о неоднородности воды. Здесь под структурной неоднородностью понимается неравномерное распределение в пространстве частиц (атомов или молекул) с близкими значениями параметров, характеризующих их окружение. В качестве таких параметров мы используем объём многогранника Вороного, построенного вокруг данных частиц (ОМВ), индекс тетраэдричности Т (для воды) и потенциальную энергию молекул. Показано, что молекулы с близкими (малыми или большими) значениями Т, ОМВ и Ер группируются друг с другом, часто образуя ветвящиеся кластеры. Структурная неоднородность — группировка атомов с близкими значениями ОМВ обнаружена и в компьютерных моделях жидкого аргона. Динамическая неоднородность проявляется в разной подвижности молекул, обладающих разными значениями параметров, характеризующих их окружение. Менее тривиальная динамическая неоднородность связана с тем, что молекулы воды, соединенные друг с другом долгоживущими водородными связями, образуют кластеры, которые перемещаются как единое целое. Исследование таких кластеров привело нас к изучению коллективных движений в жидкостях. В ходе этих работ обнаружено, что в жидкостях имеются области пространства, в которых молекулы в среднем перемещаются в одном направлении. Эти области имеют размер более десяти нанометров и хорошо проявляются, если за системой наблюдать в течение времени порядка 100 пс. Это тоже можно рассматривать как своеобразную наноразмерную динамическую неоднородность жидкостей.
Ключевые слова: многоранник Вороного, индекс тетраэдричности, кластеры, водородные связи, аргон, компьютерное моделирование
УДК: 538.91
Для цитирования: Маленков Г.Г. Структурная и динамическая неоднородность жидкостей. РЭНСИТ, 2020, 12(1):29-38; DOI: 10.17725/rensit2020.12.029._
Structural and dynamical heterogeneity of liquids
George G. Malenkov
Frumkin Institute of Physical Chemistry and Electrochemistry of Russian Academy of Sciences, http://
www.phyche.ac.ru/
Moscow 119991, Russian Federation
E-mail: [email protected]
Received January 22, 2020; peer reviewed February 05, 2020; accepted February 10, 2020
Abstract. Brief review of the development of the ideas about the heterogeneity is given. In our works it is meant that structural heterogeneity is the non-uniform space distribution of the particles (atoms or molecules) with similar values of the parameters which characterize their surroundings. Volumes of the Voronoi polyhedra (VVP) built around the particular particle, tetrahedricity index T (for water) and potential energy (Ep) of the molecules or atoms were chosen as such parameters.
МАЛЕНКОВ Г.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
It was shown that molecules the similar (large or small) values of T, VVP and Ep group together often forming ramifying clusters. Structural heterogeneity - grouping of the atoms with similar values of VVP was found for computer models of liquid argon. Dynamical heterogeneity is manifested in different mobility of the molecules with different values of the parameters which characterize their environment. The less trivial dynamical heterogeneity is connected with the fact that the molecules joint by the long-living hydrogen bonds form the clusters which move as single entities. The study of such clusters led us to the investigation of the collective motions in liquids. We found in the course of these works that in liquids there are regions of the space in which the molecules on the average move in the same direction. The size of these regions is more than ten nanometers and they are well manifested if we follow the system during time interval of the order of 100 ps. This also can be regarded as a peculiar dynamical heterogeneity of liquids.
Keywords: Voronoi polyhedron, tetrahedrality index, clusters, hydrogen bonds, argon, computer
simulation
UDC: 538.91
Forcitation: George G. Malenkov. Structural and dynamical heterogeneity of liquids. RENSIT, 2020, 12(1):29-38; DOI: 10.17725/rensit.2020.12.029._
Содержание
1. Введение (30)
2. Структурная неоднородность (31)
3. Динамическая неоднородность (33)
4. заключение (37) литература (37)
1. ВВЕДЕНИЕ
Эта статья в основном посвящена воде. Хотя приводятся и некоторые данные о жидком аргоне. Оказалось, что некоторые особенности структурной и динамической неоднородности этих двух жидкостей очень похожи, несмотря на большое различие межмолекулярных взаимодействий. Идея о том, что вода неоднородна, была выдвинута в 1883 году Харольдом Уайтингом в его довольно путаной публикации "Новая теория когезии, применённая к термодинамике жидких и твердых тел" [1]. Девять лет спустя появилась статья В.К. Рентгена "О строении жидкой воды" [2], которая была более короткой, четкой и ясной, чем [1]. В этих двух статьях была высказана идея, которая была позже названа моделью двух состояний или двухструтурной моделью воды. Идеи Рентгена о строении воды обсуждаются в статье Ю.И.Наберухина [3], опубликованной в связи со столетней годовщины статьи [2]. Было предложено много моделей двух состояний. Они обсуждаются в известной книге Д. Эйзенберга и В.Кауцмана "Структура и свойства воды" [4].
Другой подход к структуре воды был предложен в знаменитой статье Дж. Бернала и Р. Фаулера "Теория воды и ионного раствора с особым акцентом на водородные и гидроксильные ионы" [5]. В этой статье было выдвинуто представление о непрерывной трехмерной тетраэдрической сетке в воде. Это представление было развито в работах Дж.А. Попла [6], самого Дж. Бернала [7, 8], а затем М.Г. Ситса и его сотрудников [9, 10]. Классические модели двух состояний предполагают, что в более плотном состоянии не содержится водородных связей между молекулами [4]. В середине 60-х годов были предложены модели двух состояний воды, в которых в обоих состояниях молекулы вовлечены в водородные связи [11, 12]. Другими словами, эти модели предполагают, что в воде существует непрерывная трехмерная сетка, но отдельные ее участки различаются по плотности и структуре. Значит, эта сетка неоднородна.
Все эти модели были умозрительны, спекулятивны. Эра таких моделей клонилась к концу. Начиналась эра компьютерного моделирования [13-15]. Одной их первых статей по компьютерному моделированию воды, в которой привлекалось внимание к структурной неоднородности воды, была публикация "Пятна низкой плотности в сетке водородных связей жидкой воды" [16]. Но, насколько мне известно, систематических исследований этой неоднородности до опубликования нашей первой статьи [17], посвященной этой теме, не проводилось.
НАНОСИСТЕМЫ
2. СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ
Структурная неоднородность жидкой воды обсуждается во многих публикациях, в которых говорится о структуре этого вещества. Некоторые аспекты рассматриваются и соответствующие ссылки даются в обзорных статьях [18, 19]. Довольно необычный подход к неоднородности воды можно найти в [20].
В наших работах структурная неоднородность в компьютерных моделях воды выявлялась как неравномерное размещение в пространстве молекул, чьи характеристики локального окружения находились в определённых узких пределах. Локальное окружение молекул характеризовалось следующими параметрами:
1. Индекс тетраэдричности Т [17]. Он показывает, насколько ближайшее окружение молекулы отклоняется от идеального тетраэдрического. Для идеального тетраэдра Т равен нулю.
2. Объем многогранника Вороного (ОМВ), построенного вокруг центра атома кислорода. Он показывает локальную плотность вокруг данной молекулы. Фигурально говоря, обратная величина ОМВ — плотность одной молекулы [18]. О многогранниках Вороного см. монографию Н.Н. Медведева [21].
3. Потенциальная энергия Е — энергия взаимодействия данной молекулы воды со всеми остальными. Главным вкладом в Е является взаимодействие данной молекулы с ближайшими с нею молекулами.
Индекс тетраэдричности Т рассчитывался по формуле
T = t ¿( l - h )2/(15 (I)2),
i=1 j=i+1
где — длина каждого из шести ребер тетраэдра, вершины которого занимают атомы кислорода четырех ближайших молекул воды, </> — среднее арифметическое длин всех его шести рёбер.
Объемы многогранников Вороного рассчитывались при помощи программы, созданной В.П. Волошиным и любезно предоставленной автору.
Молекулярно-динамическое моделирование жидкой воды показало, что большие или малые значения этих параметров группируются друг с другом, образуя ветвящиеся кластеры, пронизывающие пространство системы. Корреляции между величинами разных параметров очень слабая, если вообще существует [18, 19, 22-24].
Для выявления структурной неоднородности воды мы выбирали определенное количество молекул с самыми высокими, и такое же количество молекул с самыми низкими значениями ОМВ, Т и Е, и изображали их размещение в пространстве (Рис. 1-4). Мы нашли, что при комнатной температуре примерно половина молекул участвует в четырех водородных связях, двух в качестве донора и двух в качестве акцептора [18, 19]. Мы называем такой тип окружения (координации) молекул a2ß2. Поэтому мы можем изучать пространственное
а Ь ей
Рис. 1. Неоднородность в пространственном распределении молекул, обладающих разными значениями параметров, описывающих их локальное окружение. Одна и та же мгновенная структура системы из 3456 молекул с периодическими граничными условиями. На первых трех рисунках красным цветом обозначены молекулы, чьи значения меньше критического значения, разбивающих все молекулы на два равных по численности класса. Синим цветом обозначены молекулы, чьи значения больше критического значения. а) — разбиение по объему многогранников Вороного, Ь) — по индексу тетраэдричности, с) — по потенциальной энергии. На четвертом рисунке с1) красным цветом обозначены молекулы с коодинацией а2йг Их в данной конфигурации 49.5%. Синим цветом обозначены все остальные молекулы.
МАЛЕНКОВ Г.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 2. Т = 298 К. Окраска молекул по объему многогранников Вороного. Отобрано по одной трети молекул с самыми большими и самыми маленькими значениями ОМВ. Слева: красные шары — молекулы с ОМВ < 28.157Л^ (1152 молекулы из общего числа 3456), синие шары — молекулы с ОМВ > 31.11 Л^ (также 1152 молекулы). Средний ОМВ = 30 Л\ Посредине:размещение в пространстве молекул с ОМВ < 28.157А3. Показаны молекулы, имеющие соседей, удаленных не более, чем на соединены связями, их 1100. Справа: размещение в пространстве молекул с ОМВ > 31.11 А3. Показаны молекулы, имеющие соседей, удаленных не более, чем на 4 Л. Такие молекулы соединены связями, их 1061.
распределение с координацией а^,, и со всеми другими типами координации, и сравнивать их с распределениями молекул с низкими и высокими значения ОМВ, Т и Е, когда мы разбиваем все молекулы на два равных класса (Рис. 1, 4). На рис. 1 показаны картины, на которых изображено размещение 50% молекул с высокими значениями параметров и 50% молекул с низкими значениями параметров. Размещение молекул с координацией а2$2 и молекул с другими типами координации изображено на правой картинке Рис.1. Размещение 30% молекул с самыми большими значениями ОМВ и такого же количества молекул с самыми маленькими значениями ОМВ показан на рис. 2. Случай, когда было выбрано по 25% молекул воды с большими и маленькими значениями ОМВ показан на Рис. 3. Детали размещения молекул с разными типами координации показаны на рис. 4. Видно, что во всех случаях молекулы с высокими или низкими значениями ОМВ, Т и Е или со сходными типами координации
Рис. 3. Окраска молекул по объему многогранников Вороного. Отобрано по одной четверти молекул с самыми большими и самыми маленькими и самыми маленькими значениями ОМВ. Красные шарики ОМВ > 27.33 Л3. Синие шарики ОМВ > 34.16Л3. Шариков каждого сорта по 864 штуки.
стремятся группироваться друг с другом, образуя ветвящиеся кластеры. Хороший повод вспомнить английскую пословицу "birds of a feather flock together" (птицы с одинаковым оперением держатся вместе). В нашей статье "Количественные характеристики неоднородности структуры воды" [24] показано, что эта тенденция наиболее ярко выражена в случае пространственного распределения
Рис. 4. Окраска по типам координации. Конфигурация из 3456 молекул при Т—298 Кий — 0.998 г/см3, слева: красные шары — молекулы с координацией (их 1758 или 50.87%), синие — все остальные. Посредине: молекулы с координацией показанные на рисунке и соединенные связями. Справа: молекулы с координацией, отличной от также образуют сетку. При Коатах =3.3 А в нее входит 1369 молекулы, показанные на рисунке и соединенные связями..
НАНОСИСТЕМЫ
а Ь
Рис. 5. а)Аргон 110 К, с1 = 1.513. 4000 атомов. Окраска атомов по объему многогранников Вороного (ОМВ). Показаны атомы с ОМВ < 41.97 Л3, имеющие соседей, удаленных не более, чем на 4.4 Л. Такие атомы соединены условными связями, их 942. Ь) Аргон. Та же конфигурация. Показаны атомы с ОМВ > 45.37 Л3; имеющие соседей, удаленных не более, чем на 4.4 Л. Такие атомы соединены условными
связями, их 906. молекул с высокими и низкими значениями ОМВ. Неоднородность в отношении локальной плотности, выявленная нами при компьютерном моделировании, оказалась гораздо тоньше и интересней, чем предполагалась примитивными моделями двух состояний.
В статье "Аргон и вода" [25] было проведено сравнение структурной неоднородности воды и жидкого аргона. Как видно на рис. 5 (аргон) и рис. 6 (вода), характер распределения в пространстве молекул с высокими и низкими значениями ОМВ в этих двух жидкостях очень похож.
3. ДИНАМИЧЕСКАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ
Имеется несколько видов динамической неоднородности. Наиболее тривиальная связана с тем, что динамические свойства
•V2
молекул с различным окружением отличаются друг от друга. Это было показано для кристаллических льдов [19, 26] и для аморфного льда [19]. Совершенно естественно, что амплитуды колебаний молекул с большими значениями ОМВ (менее плотное локальное окружение) больше, чем молекул с меньшими значениями ОМВ (более плотное локальное окружение). Также кажется совершенно естественным, что наклон временной зависимости </2>(г) (пропорциональной коэффициенту диффузии) молекул в более плотных областях водной сетки меньше, чем молекул в более рыхлых областях (с большими значениями ОМВ) [18, 19].
Определить коэффициент диффузии молекул из областей с низкой и высокой локальной плотностью (при помощи компьютерного моделирования) непросто, потому что значение ОМВ молекул сохраняется недолго. Зависимость среднего квадрата смещения от времени выходит на диффузионный режим (</^>(/) = 6Р/, Р — коэффициент самодиффузии) при / > 1 пс. Нам удалось проследить </^> = _Д/) для молекул с низкими и высокими значениями ОМВ в течение только 0.5 пс (рис. 7). Но не возникает никакого сомнения, что согласно данным компьютерного моделирования, коэффициенты диффузии молекул в областях с высокой локальной плотностью меньше, чем молекул в областях с низкой локальной плотностью. Между тем,
м»г (1.0 «Си1!, 1-301 К
• ггф1*п*1н
Рис. 6. Окраска молекул воды по ОМВ. Мгновенная конфигурация содержит 3454 молекул. Т=298 К. Окрашено по 25% молекул с самыми маленькими (ОМВ < 27.32 Л3) и с самыми большими (ОМВ > 32.03 Л3). Каждого сорта молекул по 864 штуки. а)Молекулы с ОМВ<27.32 Л3 соединеы условными связями. Их 808 штук. К"ах = 4 Л. Ь) Молекулы с ОМВ > 32.03 Л3. Соединены условными связями. Их 717 штук. К"ах = 4 Л.
,*' « М 75 А1 ЫцЬ к>са1 (1«пй1у
Рис. 7. Зависимость среднего квадрата смещения молекул воды К2 от времени для молекул сразными значениями объемов многогранников Вороного (Vvor). Вода при нормальных условиях. См. [18]. рис.18.
МАЛЕНКОВ Г.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
и*
р №
Рис. 8. Экспериментальные данные зависимости коэффициента самодиффузии молекул воды от давления (ЯМР, спин-эхо). См. [18], Рис. 12.
одной из самых известных и ярких «аномалий» воды является то, что ее коэффициент самодиффузии растет с ростом давления (эта аномалия наблюдается до Т < 310 К, рис. 8). О достигает максимума при давлении 2 кб, что соответствует плотности Е —1.08 г/см3 при комнатной температуре. В наших работах [18, 19] была обнаружена немонотонная зависимость О (рассчитанного для всех молекул). Здесь уместно заметить, что наше молекулярно-динамическое моделирование прекрасно воспроизводит температурную зависимость коэффициента диффузии для атмосферного давления [26]. Зависимость коэффициента диффузии от локальной плотности приводит к нетривиальной ситуации. Возникает парадокс: если мы сжимаем всю систему, коэффициент диффузии возрастает, но коэффициент диффузии с высокой локальной плотностью оказывается меньше, чем в областях с низкой локальной плотностью и системы в целом. Это означает, что эту аномалию нельзя объяснить простыми моделями двух состояний, предполагающими, что вода содержит области с низкой п высокой плотностью. Этот парадокс обсуждается в [18, 19], но удовлетворительного его объяснения найдено не было.
Другая, менее тривиальная динамическая неоднородность является результатом широкого распределения времени жизни водородных связей [29]. Существует некоторое число долгоживущих связей. Это значит, что в жидкой
воде существуют ассоциаты, содержащие две молекулы или большее их количество, которые достаточно долго двигаются как единые комплексы [22, 23]. Но такие ассоциаты не могут быть выявлены путем анализа отдельных мгновенных структур. Необходимо окрасить сетку водородных связей по временам их жизни. Для этого мы получили молекулярно-динамическую траекторию длиной 50 пс (3456 молекул, 298 К, 0.998 г/см"3) [22, 30]. Были записаны координаты конфигураций, разделенных 1 пс. Затем были составлены списки водородных связей (геометрический критерий Г,г- = З.ЗА). Конфигурация, полученная на 25— ой секунде, была выбрана в качестве основной, и ее список водородных связей сравнивался со списками связей в 24 предыдущих и в 25 последующих конфигурациях. Это довольно грубый способ оценки времен жизни водородных связей, но он может быть вполне адекватным для выявления ассоциатов молекул, соединенных долгоживущими связями. Если в основной конфигурации мы окрасим связи, живущие дольше 7 пс, они образуют бесконечный ветвящийся кластер. Бесконечный перколирущий кластер показан на рис. 9. Он был получен в другом численном эксперименте, в котором моделировалась система, содержащая 10240 молекул в периодической ячейке. Температура была 310 К. Разумеется, не все связи, живущие дольше порога перколяции, принадлежат этому
Рис. 9. Окраска водородных связей по временам жизни. Бесконечный кластер. Молекулы, соединённые связями, живут дольше 6 пс. 310 К, 10240 молекул в кубической ячейке. В кластере 3146 молекул и 3245 связей (подсчитывапись только молекулы, расположенные в основной ячейке).
НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 10а. Окраска по временам жизни водородных связей. Система, содержащая 3456 молекул воды. Показаны связи,
■ дольше 15 пс.
кластеру. В случае системы, содержащей 3456 молекул в ячейке, связи, живущие дольше 8 пс, не образуют бесконечного кластера, но можно найти кластеры, содержащие несколько десятков и даже сотен молекул (Рис. 10а, 10 Ь). Это значит, что порог перколяции для времен жизни водородных связей (определённый таким грубым способом) в случае данной молекулярно-динамической траектории лежит между 7 и 8 пс. Среднее значение порога перколяции при комнатной температуре 7.96 пс (Таблица 1). Около 20% водородных связей имеют времена жизни больше 7 пс. Следует подчеркнуть, что молекулы, участвующие в долгоживущих водородных связях, не образуют компактных комплексов, но образуют достаточно рыхлые
Таблица 1
Средние времена жизни водородных связей (£,),
средние времена, соответствующими порогу перколяции Ц2), и экспериментальные времена диэлектрической релаксации (¿3).
Температура, К Среднее время жизни водородных связей, <1>, ps Порог перколяции, <2>, Ps Время диэлектрической релаксации, <3>, ps1
250 26.56 33.29 46.51
261 20.49 27.9
280 12.03 14.28 13.9
297 ~7 7.96 8.22
310 6.84 7.99 7.05
Рис. 10Ь. Окраска по временам жизни водородных связей. Т = 262 К. 3456 молекул в кубической ячейке с периодическими условиями. Молекулы, соединенные связями, живущими дольше 19 пс (I > 19 рз) не образуют бесконечного кластера. Самый большой кластер, образованный молекулами, связи между которыми живут дольше 19 пс, содержит 885 молекул. Он окрашен в красный цвет.
'Источники информации о временах диэлектрической релаксации см. в [30].
разветвленные кластеры. Они постоянно меняют состав, теряя и приобретая молекулы.
Изучение коллективных движений в жидкой воде при помощи двухчастичных коррелятивных функций [31] привело нас к заключению о том, что необычное поведение этих функций может быть объяснено вихревыми движениями, покрывающими пространство, превышающее размеры периодической ячейки, используемой в наших исследованиях. Но, конечно, коррелятивные функции дают только косвенную информацию о существовании вихреподобных движений в жидкостях. Для того, чтобы доказать, что такие движения действительно существуют в молекулярно-динамических моделях жидкостей, необходимо их визуализировать. Для этого необходимо изучать большие системы, содержащие несколько десятков и даже сотен тысяч частиц, и получать длинные молекулярно-динамические траектории [32].
Смещения отдельных частиц хаотичны. Чтобы выявить закономерности в этом хаосе, необходимо перейти от движения отдельных частиц к группам частиц, и следить за их перемещениями в течение длинных интервалов времени. Это значит, что необходимо перейти на более высокий уровень описания движений в этом хаосе. Обычно такая процедура называется грубозернистым усреднением. Целью такого усреднения является разработка количественной меры коллективности в движении частиц.
В некоторой точке пространства построим сферу радиусом Я . В этой сфере должно содержаться значительное количество частиц.
МАЛЕНКОВ Г.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
Рис. 11. Поле векторов редких смещений атомов аргона. Показаны 15% самых длинных векторов редких смещений <_Л1>. 500 ООО атомов аргона в периодической кубической ячейке. В ячейке размещалось 27000 сфер, в которых проводилось уреднение. Центры сфф располагались на узлах кубической решетки, построенной внутри ячейки ^Хля всех атомов, находившихся внутри сферы в начальный момент, рассчитан вектор смещения. А-ля каждой сффы рассчитан редкий вектор смещения (за период ¿// =100 пс). Слева показан размер сффы уреднекия по равнению с размером ячейки.
Рассчитав траектории движения всех частиц
внутри этой сферы в начальный момент / в течение интервала времени Д/, мы можем вычислить вектор среднего смещения этих частиц <ДК>. Если движение всех частиц было бы не скоррелировано, вектор среднего их смещения <ДК> был бы близок к нулю. Чем более скоррелировано было движение частиц, тем длиннее будет вектор <ДК>. Так что длина вектора <ДК> может быть выбрана мерой корреляции движения частиц в сфере, и его можно рассматривать как характеристику коллективного движения частиц, которые первоначально были внутри сферы. Мы помещаем центры сфер на узлы решетки, которая разделяет ребра нашей кубической ячейки на некоторое количество частей равной длины. В нашем случае ребра ячейки были разделены на 30 частей, и в результате появилось 27000 узлов, которые становились центрами сфер и к которым мы прикрепляли векторы <ДК>. Описанная процедура позволяет построить взаимное
расположение векторов среднего смещения частиц во всем пространстве модели и поле средних смещений групп атомов. Внимательно рассматривая это поле, мы можем проследить, как меняется мера коллективности движений от одного участка к другому. Мы можем построить поле векторов <ДК> для начального момента, т.е. для любой мгновенной конфигурации (мгновенного снимка) вдоль молекулярно-динамической траектории. Если мы выберем сферы с самыми длинными векторами <ДК>, то выявим участки в нашей модельной системе, в которых атомы или молекулы движутся приблизительно в одном направлении. В этих участках длинные векторы <ДК> собираются вместе и образуют локальные потоки длиной несколько нанометров. Эти потоки изогнуты. Иногда возникают вихреобразные структуры (рис. 11). В других участках системы движение частиц более хаотично. Примеры полученных картин показаны на рис. 11-13. Картины зависят от интервала времени Д/ и радиуса сферы Я .
"Пгпе: 0 (к
Т1те: 0 р5
Рис. 12. Поле векторов смещения аргона. 50000 атомов в периодической ячейке. Показано 5% самых длинных векторов. Показаны размеры сфер по равнению с размером ячейки. Слева К^ = 2.5 а. Справа В. ь = 5.0 а. а = 0.3405 км.
НАНОСИСТЕМЫ
at =10 пе r0= 1.4 hm at= 100 ne r0 = 14hm
t, = 0 ne
to = io ne
Рис. 13. Поле векторов средних смещений молекул воды для разных At и разных начальных состояний. Показаны 5% самых длинных средних векторов смещения. Rg — радиус сферы.
Очень интересно, что картины, полученные для аргона и воды очень похожи (рис. 12 и 13).
Исследование вихреобразных движений позволило выявить неоднородность жидкостей гораздо более крупного масштаба, чем описанные в других разделах этой статьи. Это еще одно проявление неоднородности жидкостей. Эта крупномасштабная динамическая неоднородность проявляется очень похожим образом в столь различных жидкостях, как аргон и вода [32]. То же самое мы наблюдали, когда сравнили мелкомасштабную структурную неоднородность этих двух жидкостей [25].
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Структурная неоднородность жидкостей — это тенденция молекул (или атомов в случае благородных газов) с близкими значениями параметров, которые характеризуют их локальное окружение, объединяться друг с другом. Динамическая неоднородность — это различный характер движения молекул или атомов в различных областях пространства Особенности этих видов неоднородности для таких разных жидкостей, как вода и аргон, похожи.
ЛИТЕРАТУРА
1. Harold Whiting H. A New Theory of Cohésion Applied to the Thermodynamics of Liquids and Solids. Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences, 1884, 19:353-431.
2. Röntgen WC. Über die Constitution des flüssigen Wassers. Ann. Phys. Chem. N.F., 1892, 45:91-97.
3. Наберухин ЮН. К столетию статьи Рентгена о структуре воды. Ж. структ химии, 1993, 33(6):5-7.
4. Eisenberg D, Kauzmann W The structure and properties of water. Oxford Clarendon Press, 1969.
5. Bernal JD, Fowler RH. Theory of Water and Ionic Solution, with Particular Reference to Hydrogen and Hydroxyl Ions. J. Chem. Phys., 1933, 1:515-548.
6. Pople JA. Molecular association in liquids. II. A theory of the structure of water. Proc. R Soc. A, 1951,205:163-178.
7. Bernal JD. The Bakerian Lecture. The Structure of Liquids. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Mathematical and Physical Sciences, 1964, 280(1382):299-322.
8. Finney JL. Bernal and the structure of water. Journal of Physics: Conference Series, 2007, 57:40-52.
9. Sceats MG, Stavola M. A zeroth order random network model of liquid water. J. Chem. Phys.,
1979, 70:3927.
10. Sceats MG, Rice SA. The entropy of liquid water from the random network model. J. Chem. Phys.,
1980, 72:3260.
11. Davis CM, Litovitz TA. Two-State Theory of the Structure of Water. J. Chem. Phys., 1965, 42(7):2563-2576.
12. Mu Shik Jhon, Grosh J, Ree T, Eyring H. Significant-Structure Theory Applied to Water and Heavy Water. J Chem. Phys., 1966, 44(4):1465-1471.
13. Barker JA, Watts RO. Structure of water; A Monte Carlo calculation. Chem. Phys. Lett., 1969, 3(3):144-150.
14. Rahman A, Stillinger FH. Molecular Dynamics Study of Liquid Water. J. Chem. Phys., 1971, 55:3336.
15. Саркисов ГН, Маленков ГГ, Дашевский ВГ. Исследование структуры воды методом Монте-Карло. Журнал отрукт. химии,, 1973, 14(1):6-10.
16. Geiger A, Stanley HE. Low density "patches" in hydrogen bond networks of liquid water. Phys. Rev. Lett., 1982, 49(24):1749-1952.
17. Наберухин ЮИ, Лучников ВА, Маленков ГГ, Желиговская ЕА. Пространственная локализация и динамика молекул воды с хорошим тетраэдрическим окружением Журнал структурной химии, 1997, 38(4):718-727.
МАЛЕНКОВ Г.Г.
НАНОСИСТЕМЫ
18. Маленков ГГ. Структура и динамика жидкой воды. Журн. структ. химии. 2006, 47, Приложение, C.S5-S35.
19. Malenkov G. Liquid water and ices: understanding the structure and physical properties. Topical Review. Journal of Physics. Condensed Matter, 2009, 21(28):283101-283136.
20. Stanley HE, Buldyrev SV, Franzese G, Giovambattista N, Starr W Static and Dynamic Heterogeneities in Liquid Water. Phil. Trans. R. Soc. A, 2005, 363:509-523.
21. Медведев НН. Метод Вороного-Делоне в изучении структуры некристаллических систем. Новосибирск, Изд. СО РАН, 2000, 209 с.
22. Malenkov GG. Structural and dynamical heterogeneity of stable and metastable water. Physica A, 2002, 314(1-4):477-484.
23. Malenkov GG, Tytik DL, Zheligovskaya EA. Structural and dynamic heterogeneity of computer simulated water: ordinary, supercooled, stretched and compressed. J.Molec.Liquids, 2003, 106(2-3):179-198.
24. Маленков ГГ. Количественные характеристики неоднородности структуры воды. Журн. структ. химии. 2007, 48(4):772-777.
25. Маленков ГГ. Аргон и вода. Журнал структурной химии, 2013, т. 54, Приложение 2, стр. S258-S266.
26. Malenkov GG, Zheligovskaya EA, Averkiev AA, Natkaniec I, Smirnov LS, Bobrowicz-Sarga L, Bragin SI. Dynamics of hydrogen-bonded water networks under high pressure: neutron scattering and computer simulation. High Pressure Research, 2000, 17:273-280.
27. Маленков ГГ, Наберухин ЮИ, Волошин ВП. Согласованное движение молекул в водных средах. Извлечение корреляции из шума. Российский химический журнал (РХО им. Д.И.Менделеева), 2009, 53(6):25-32.
28. Malenkov GG, Tytik DL, Zheligovskaya EA. Hydrogen bonds in computer simulated water. J.Molec.Liquids, 1999, 82(1):27-38.
29. Волошин ВП, Маленков ГГ, Наберухин ЮИ. Выявление коллективных эффектов в компьютерных моделях воды. Журн. структ. химии, 2007, 48(6):1133-1138.
30. Маленков ГГ, Наберухин ЮИ, Волошин ВП. Коллективные эффекты в движении молекул
в жидкостях. Журнал физической химии, 2012, 86(9):29.
31. Волошин ВП, Маленков ГГ, Наберухин ЮИ. Исследование коллективных движений в компьютерных моделях воды. Крупномасштабные и долговременные корреляции. Журнал структурной химии, 2013, 54, Приложение 2, с. S239-S257.
32. Anikeenko AV, Malenkov GG, Naberukhin Yul. Visualization of the collective vortex-like motions in liquid argon and water: Molecular dynamics simulation. The Journal of Chemical Physics, 2018, 148:094508-094518.
Маленков Георгий Георгиевич
д.х.н, профессор
Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН
31/4, Ленинский просп., Москва 119991, Россия E-mail: [email protected].
