CC BY
10Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Билогия, химия». Том 16 (55). 2003 г. № I. С. 100- И 2.
УДК 546.562 + 546.881.4 + 547.288:3 + 544.175
В. Ф. Шульгин, А. Н. Гусев, В. Я. Зуб, Г. М. Ларин
СЛАБЫЕ ОБМЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МЕЖДУ ПАРАМАГНИТНЫМИ ИОНАМИ В МОНОМЕРНЫХ БИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСАХ АЦИЛДИГИДРАЗОНОВ
Одним из интересных объектов современной координационной химии являются биядерные комплексы парамагнитных ионов, в первую очередь меди(П). Обычно в комплексах данного типа катионы металла расположены на расстоянии порядка 3 А и связаны одноатомными мостиками или мостиковыми лигандами небольшого размера, такими как карбоксилат-анионы. Классическим примером так называемых обменных димеров являются карбоксилаты меди(П), имеющие геометрию "китайского фонарика" [1].
В последние годы повышенное внимание привлекают димеры с большим разделением парамагнитных центров, т.е. с расстоянием металл-металл больше 3 А [2]. В ряду подобных соединений наиболее интересны биядерные комплексы меди(П), в которых координационные полиэдры разделены алифатическим мостиком, казалось бы не способным проводить обменные взаимодействия. Тем не менее, к концу прошлого столетия уже было исследовано два типа комплексов, в ; которых реализованы слабые обменные взаимодействия между парамагнитными [ ионами через длинную цепочку а-связей.
В 1988 году описано координационное соединение 1, в котором реализовано I обменное взаимодействие между катионами меди(Н) через тетраметиленовую цепочку.
1
При исследовании спектра ЭГ1Р поликристаллического образца комплекса 1, , допированного в диамагнитную матрицу никелевого аналога, в области параллельной \ ориентации была обнаружена сверхтонкая структура (СТС) из семи линий [3].
4+
Ниже приведена схема расщепления сигнала в спектре ЭПР за счет взаимодействия нес парен но го электрона с одним и двумя эквивалентными ядрами со спином 3/2. Отсюда видно, что семь линий СТО с наблюдаемым соотношением интенсивностей (1 ;2;3;4;3:2; 1) являются результатом расщепления сигнала на двух эквивалентных ядрах меди. Решение спинового гамильтониана для данной системы показывает, что величина константы СТС должна составлять половину значения константы сверхтонкой структуры для мономерного комплекса [4].
3 = 3/2
3 = 3/2
J = 3/2
1 1
/Л'-'-Л'''»-Л V- > • V-- -V-' л/ -л
1 2 3 4 3 2 1 Практически одновременно Г.М. Ларин с сотр. наблюдали СТС от двух эквивалентных ядер меди при изучении спектров ЭПР растворов мономерных биядерных комплексов с ацилдигидразонами ацетилацетона (соединения 2) [5].
Позже было установлено, взаимодействия данного типа наблюдаются при полиметиленовом мостике, содержащем от ] до 4 звеньев, и практически полностью подавляются при увеличении п до 5-8 [6,7]. При переходе к комплексам на основе ацилдигидразонов трифторацетил ацетона обменные взаимодействия между катионами меди сохраняются вплоть до тетраметиленовой цепочки (п = 4), в то время как в комплексах на основе ацилдигидразонов гексафторацетилцетона обменные взаимодействия не проявляются [8].
О
N
О •
Полученные данные были интерпретированы как результат слабого обменного взаимодействия между парамагнитными центрами через цепочку а-связей. Несложный теоретический анализ показывает, что условием, достаточным для
наблюдения в спектре ЭГ1Р биядерного комплекса СТС от двух эквивалентных ядер меди является |-21| » 0,02 см"' [3]. Более строгое рассмотрение ситуации показывает, что |-2Д| « 1-3 см"1 [9].
Очевидно, что данное явление в настоящее время представляет в основном чисто теоретический интерес. Тем не менее, уже сейчас намечаются области возможного применения результатов его изучения. В частности, высказывались предположения о том, что исследование систем подобного типа может способствовать выявлению механизма высокотемпературной сверхпроводимости медьсодержащих керамик [5] и механизма одноэлектронного переноса на большие расстояния в биохимических процессах [2]. Однако имеющихся данных было недостаточно для вынесения каких-либо определенных суждений о конкретном механизме переноса спиновой плотности через алифатический мостик. С целью расширения круга объектов, для которых можно было ожидать проявление обменных взаимодействий через полиметиленовую цепочку, были синтезированы и исследованы мономерные биядерные комплексы меди(П) с ацилдигидразонами салицилового альдегида (соединения 3) и некоторых его аналогов.
>-(сн2)п{
При этом исследовалась серия, начиная от производных малоновой кислоты (п = 1) и заканчивая производными себациновой кислоты (п = 8). Состав и строение комплексов установлены на основании данных элементного и термического анализа, а также инфракрасной спектроскопии [10]. Для объективного подтверждения строения исследуемой серии координационных соединений, структура комплекса на основе салицилиденгидразона глутаровой кислоты (соединение 3.3') расшифрована по данным рентгеноструктурного эксперимента (рис. 1).
Было установлено, что комплекс 3.3. имеет мономерную биядерную структуру, в которой два координационных полиэдра связаны триметиленовым мостиком. При этом расстояние медь...медь составляет 9,182 А [11,12].
' Здесь и далее первая цифра номера соединения укзавает его тип, вторая - длину полиметиленовой цепочки.
Рис. 1. Молекулярное строение комплекса [Си3Ь*2Ру-2С}[-;ОН] (3.3.)
Интересные результаты были получены при исследовании спектров ЭПР растворов комплексов Зп, При этом для комплексов с п - I - 4 (рис. 2 и 3) в спектрах наблюдается хорошо разрешенная СТО из 7 линий с константой порядка 40 Э, что свидетельствует о взаимодействии нес паренного электрона с двумя эквивалентными ядрами атомов меди. Для адекватной интерпретации спектров и точного определения параметров спинового гамильтониана было выполнено теоретическое моделирование с использованием комплекса программ, описанного в монографии [Г]. Как видно из рис. 2 и 3, спектры для комплексов с п = 1,2 и п = 3.4 имеют близкие значения g-фaктopa и константы сверхтонкой структуры. но несколько отличаются параметрами ширины линий.
Рис. 2. Спектры ЭПР2 растворов соединений 3.1 и 3.2 в смеси хлороформ - пиридин (10 - 1) ^ = 2.111, аси = 33,1 и 36,0' 10'4 см'1).
■ На этом и некоторых последующих рисунках наряду с экспериментальным приведен теоретический спектр ЭПР
*-1-'-1-1-!—-ч-1-1-1-■
ИМ 300 0 3200 3400 Н, Гс
Рис, 3. Спектры ЭПР расгворов соединений 3.3 и 3.4 в смеси хлороформ - пиридин (10 - 1) & = 2.106, аИ1 = 39,9 и 39,3-10"' см'1).
Увеличение длины поли метиленовой цепочки до 5 звеньев приводит к радикальному изменению характера поглощения. В данном случае в спектре ЭПР наблюдается обычный для мономерных комплексов меди(П) сигнал из 4 линий СТС с константой порядка 80 Э (рис. 4), что свидетельствует о подавлении обменных взаимодействий между парамагнитными центрами.
'- 7----1----"Г—--г—--г-,-,-,
2800 3000 3200 3400 Н, Гс
Рис. 4. Спектр ЭПР раствора соединения 3.5 в смеси хлороформ - пиридин (10 - 1) ^ = 2,104; а™ = 75,5*10^ см"1).
Представлялось интересным проследить влияние природы заместителей в карбонильном фрагменте ацилдигидразона на характер обменного взаимодействия между парамагнитными центрами, С этой целью нами были изучены мономерные биядерные комплексы меди(Н) с ацилдигидразонами 5-бром- и 2,4-диг идрокси-бензальдегида, а также 2-гидроксинафталин-1-карбальдегида (соединения 4-6).
он
о
V
о в о
..-М О-Си ^—( М-Н О - Си
/ о о / ^„<ч / О
Си—О м-И Си_О )-
6 . ^ 6 , •
?
М-М О-Си
* ч>"<сЧ<ч / о
Си—О ц-И )-.
6
6
При этом были получены данные, несколько отличающиеся от результатов исследования комплексов бис(салицилиден)гидразонов. Так. изотропные спектры ЭПР жидких растворов комплексов бис(5-бромсалииилиден)гидразонов малоновой, янтарной и глутаровой кислоты (п = 1-3) содержа! сигнал, состоящий из семи линий СТС [13,14]. '
При увеличении числа а-связей, разделяющих парамагнитные центры, за счет введения еще одной метиленовой группы, происходит изменение характера поглощения и в спектре раствора комплекса бис(5-бромсалицилиден)гидразона адипиновой кислоты (соединение 4.4) наблюдается сигнал из четырех линий СТС, что свидетельствует о подавлении обменных взаимодействий между парамагнитными центрами.
Спектры ЭГ1Р жидких растворов комплексов 4-гидроксисалицилиден- и 2-гидрокси-!-нафтилидегидра:юнов аналогичны спекграм 5-бромсалицилиден-гидразонов. Сигнал в спектрах ЭПР жидких растворов комплексов с ацилдигидразонами мало новой, янтарной и глутаровой кислоты состоит из семи линий СТС, тогда как в спектрах растворов комплексов с пол и метиле новой цепочкой большей длины наблюдаются четыре линии СТС от одного ядра атома меди.
Интересные изменения наблюдаются в спектрах ЭПР растворов исследуемых комплексов, замороженных при 77 К. Спектры имеют вид, типичный для систем с аксиальной симметрией, но характер сверхтонкого взаимодействия, которое проявляется в области параллельной ориентации, меняется при увеличении длины полиметиленовой цепочки. Так, в спектрах соединений, полученных на основе ацилгидразонов малоновой и янтарной кислоты (п ~ \ и 2), в параллельной ориентации проявляется плохо разрешенная сверхтонкая структура из семи линий с половинной константой (рис. 5).
Рис. 5. Спектр ЭПР замороженного при 77 К раствора соединения 4.2
При увеличении до п = 3 и 4 сигнал параллельной ориентации проявляется уже в виде плохо разрешенной СТС из четырех линий с обычным для мономерных комплексов значением константы сверхтонкого взаимодействия {рис. 6).
а
2600 2800 3000 3200 3400 3600 К ГС
Рис, 6. Спектр ЭПР замороженного при 77 К раствора соединения 4.3.
Дальнейшее увеличение длины полиметиленового мостика не приводит к изменению характера поглощения, а СТС в параллельной ориентации проявляется более четко (рис. 7).
геоо гадо зооо згоо звоо збоо л гс Рис. 7. Спек гр ЭПР замороженного при 77 К раствора соединения 4.5.
Полученные данные указывают на то, что слабые обменные взаимодействия между катионами меди через полиметиленовую цепочку наблюдаются и в замороженных растворах, но расстояние, на которое они распространяются, значительно меньше.
Таким образом, было показано, что введение в бензольное кольцо биссалицилиденгидразонов заместителей разной природы снижает проводимость спин-спиновых обменных взаимодействий через полиметиленовый мостик. В то же время, замена атома водорода на метильную группу при переходе от ацилдигидразонов ароматических альдегидов к гидразонам 2-гидроксиацетофенона (соединения 7.п) не сопровождается заметными изменениями в интенсивности спин-спиновых взаимодействий между катионами меди через полиметиленовую цепочку.
Так, в спектрах ЭПР растворов комплексов ацилдигидразонов 2-гидроксиацетофенона с п = 1-4 наблюдается изотропный сигнал с хорошо разрешенной сверхтонкой структурой из семи линий с константой порядка 40 Гс. Увеличение длины полиметиленовой цепочки, разделяющей координационные полиэдры, до 5 звеньев приводит к резкому снижению величины -2], и в спектре ЭПР регистрируется обычный для мономерных комплексов меди(И) изотропный сигнал из четырех линий СТС от одного ядра с "нормальным" значением константы [15].
Интересно, что в отличие от комплексов биссалицилиденгидразонов для комплексов 7.п введение в бензольное кольцо заместителей (5-метил- или 5-хлор-) не изменяет границу проводимости спиновых взаимодействий через полиметиленовый мостик [16]. Можно предположить, что это обусловлено положительным индукционным эффектом метильной группы, накачивающей электронную плотность в хелатофорный узел. В связи с этим представлялось интересным изучить возможность увеличения проводимости полиметиленового мостика за счет увеличения электронодонорных свойств алифатического радикала жирно-ароматического кетона. С этой целью были синтезированы и исследованы координационные соединения меди(П) с ацилдигидразонами 2-гидроксипропиофенона (соединения 8.п).
М-Н О-Си
Ь / ч)-<сЧ{х / о
Си—О
Строение комплекса на основе производного адипиновой кислоты [Си2Ь-4Ру]-Ру (8.4) было подтверждено прямым ренггеноструктурным анализом.
Установлено, что комплекс имеет мономерное биядерное строение и содержит два катиона меди, расположенные на расстоянии 8,212 А (рис. 8) [I 7].
Рис. 8. Молекулярная структура комплекса 8.4
Исследование спектров ЭПР комплексов 8.2 - 8.5 показывает, что увеличение положительного индукционного эффекта углеводородного радикала жирно-ароматического кетона не позволяет отодвинуть границу проведения слабых обменных взаимодействий через полимегиленовую цепочку. Так, в спектрах комплексов 8.2-8.4 проявляется СТС из семи линий с половинной константой (й -2,112; а51| = 30,0 - 39,4-5 О'4 см"1). Увеличение длины полиметиленовой цепочки до 5 звеньев подавляет слабые обменные взаимодействия и а спект ре ЭПР комплекса 8,5
наблюдается СТС из четырех линий со следующими параметрами спиновог гамильтониана: g = 2,109; а^, = 73,5-10"4 см"1.
Представлялось интересным проследить влияние электронной структур! центрального атома на интенсивность слабых обменных взаимодействий чере полиметиленовую цепочку. С этой целью были изучены комплексы ванадила ■ салицилиденгидразонами алифатических дикарбоновых кислот (соединения 9) Установлено, что в спектрах ЭПР растворов исследуемых комплексен регистрируется хорошо разрешенный изотропный сигнал из восьми линиЕ сверхтонкой структуры от одного ядра ванадия (I = 7/2) с типичными дл* мономерных комплексов катиона оксовандия(1У) параметрами спиновогс гамильтониана = 1,972, ау = 93-Ю"4 см"1) и соотношением параметров ширинь: линий (рис. 9) [18].
Рис. 9. Спектр ЭПР раствора комплекса 9.1 в пиридине
(! - экспериментальная. 2 - теоретическая кривая).
Это свидетельствует о том, что в мономерных биядерных комплексах ванадила с ациддигидразонами салицилового альдегида, в отличие от аналогичных комплексов меди(П), отсутствуют спин-спиновые обменные взаимодействия между парамагнитными центрами через полиметиленовую цепочку даже при п = I. Данный результат можно объяснить в рамках концепции ориентации "магнитных орбигалей", то есть орбиталей, содержащих неспаренный электрон, В комплексах меди(П) магнитная орбиталь ориентирована по линии связей металла с донорными атомами лиганда, что способствует реализации непрямого (косвенного) обмена между парамагнитными центрами в биядерных комплексах.
В комплексах катиона оксования(2+) "магнитными" являются орбитали с!к>. с!у?, ориентированные между линиями связей металл-лиганд, что препятствует косвенному обмену, однако при небольших расстояниях способствует
2800 3000 3200 3400 3600 3800 н. г с
а ф. Шульгин, а. н, гусев, а я. зуб, г. м. Ларин
перекрыванию орбиталей и реализации прямого обмена. Поэтому в спектрах ЭГ1Р некоторых димерных комплексах ванадия(1У) удается зарегистрировать СТС от двух эквивалентных ядер ванадия в виде 15 линий [19,20].
Результаты проведенных исследований позволяют сделать следующие выводы:
1. В спектрах ЭПР мономерных биядерных комплексов меди(И) с ацилдигидразонами низших алифатических карбоновых кислот наблюдается сверхтонкая структура из семи линий, которая интерпретирована как результат обменного взаимодействия неспаренного электрона с двумя эквивалентными ядрами меди. Условием, достаточным для наблюдения данного спектра является величина обменного параметра -2J порядка 1-3 см"!.
2. Слабое обменное взаимодействие между катионами меди очень чувствительно к длине полиметиленовой цепочки, и на данный момент установлено, что максимально длинная полиметилеиовая цепочка, проводящая обменные взаимодействия, содержит 4 звена.
3. Исследуемое взаимодействие весьма чувствительно к температуре, что может быть связано с важной ролью в механизмах обмена динамических эффектов в полиметиленовой цепи.
4. Определяющая роль в возможности проявления взаимодействий данного типа для парамагнитных катионов других мегаллов играет ориентация "магнитных орбиталей" по линиям связей центрального атома с донорными атомами лиганда.
Конкретный механизм переноса спиновой плотности через систему с-связей полиметиленовой цепочки, по-видимому, связан с эффектами спиновой поляризации [21]. При этом неспаренный электрон катиона меди, с одной стороны, спин-поляризует пару электронов, расположенную на Зв-орбитали. Дело в том, что только Б-орбитали имеют ненулевое значение волновой функции на ядре, что позволяет взаимодействовать магнитным моментам ядра и локализованной в его окрестности электронной спиновой плотности. Возникновение последней происходит из-за стремления неспаренного электрона, расположенного на магнитной с!-орбитали притянуть к себе электрон э-пары с одинаковой ориентацией проекции спина в соответствии с правилом Хунда.
С другой стороны, неспаренный электрон по аналогичному механизму спин-поляризует цепочку а-связей пол и метиле нового мостика, проводя к возникновении; на атомах углерода некомпенсированной спиновой плотности.
Взаимодействие двух встречных потоков альтернирующей спиновой плотности, по-видимому, лежит в основе механизма реализации слабых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами через алифатический мостик. Сильно выраженная температурная зависимость исследуемых явлений свидетельствует о том, что в значительной мере эффективной спин-поляризации полиметиле новой цепочки может способствовать нарушение ортогональности ее МО при тепловых колебаниях связей углерод-углерод. Поскольку обменные взаимодействия через полиметиленовую цепочку проявляются и в замороженных растворах, нарушением ортогональности МО за счет быстрого вращения вокруг связей углерод-углерод [21] можно пренебречь.
Альтернативным механизмом, объясняющим слабые обменные взаимодействия на большие расстояния, может служить делокализация несларенных электронов по поли метиле новой цепочке за счет включения АО атомов углерода в магнитные МО комплекса. По крайней мере, квангово-механические расчеты димеров, в которых спин-спиновые обменные взаимодействия между катионами меди(П) реализуются через короткие цепочки а-связей свидетельствуют в пользу данного предположения [22],
!. 10-R Ракитин, Г.М. Ларин, В.В. Минин. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М,: Наука, 1993. - 399 с.
2. Kahn О, Zwiikernkomplexe mit vorhersagbaren magnetischen Kigenschaften. //Angew. Chem. - 1985. -Bd. 97.-S. 837-853.
3. Foster K.A., Brown D.R., Timken M.D., Van Derveer D.G,. Re I ford R.L., Bard ¡eld F. К EPR Evidence for magnetic exchange ihrough a four-carbon aliphatic bridge in a bmuclcar copper(!i) complex. //J. Coord, Chem, - ¡988. - V, i 9, - P. 123-137.
4. Smiih T.D., Pilbrow Y R. //Coord. Chem. Rev. - 1974. - V. 13. - № 2/3. - P. 173.
5. Ларин Г.М, Умарок В Ь., Минин В.В., Ракитин Ю.В., Юсупов В.Г.. Парпиев Н.А., Куслаев Ю В. Антиферромагнитный обмен но непочке с-связей в биядерных комплексах меди(П) //Докл. АН СССР.- 1988. - Т. 303.-С. ¡39-144.
6. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Зуб В.Я., Ларин !'.М. Изучение обменного взаимодействия между катионами меди в комплексах с дигилразонами апетилалетона и дикарбоновых кисло!. //Ученые записки Симферопольского государственного университета, - 1998. - № 7{46). - С. 190-195.
7. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф . Сарнит Е.А., Ракитин Ю.В. Слабые обменные взаимодействия в комплексах меди с ли гид районами ацетила цетон а и дикарбононых кислот. //Коорд, химия. - ¡999. -T.25.-JV« 5.- С 356-358,
8. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Мельникова Е.Д., В.Я. Зуб, Ракитин Ю.В. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(И) с ацилдишдразонами фторированных [i-дикеюнов. //Известия РАН. Серия химическая. -2002. • № 4. -С. 585-589
(Ш^ии^
Список литературы
9. Ларин Г.М., Минин В.В., Ракитин Ю.8. Идентификации методом Э1II1 очень слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди.//Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30. - № I!. - С. 1424-1428.
10. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ларин i М. Координационные соединения меди(Н) с бис(салицилиден)гидразоиами дикарбоновых кислот, //Коорд. химия. - i998. - Т.24 - № 3 - С 222-227.
П. Larin G.M., Shul'gin V F.. Sarnit E.A. Weak long-range spin-spin exchange interaction in acopper(il) compiex. //Mendeleev Common. - 1999. - № 4, - P. 129-130.
12. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит E.A. Структура и спектр 31 IP биядернот комплекса меди(Л) с, бис(салицил1щеп)гидразоном глутаровой кислоты. //Жури, неорган, химии. - 2000. — '1.45. - № 6.
- С. 1007-1012.
13. Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А.. Ларин Г.М.„ Зуб В.Я, Синтез и исследование методами спектроскопии ЭПР внутри комплексных соединений меди{11) с арил замещенными салицилиденгидразонами дикарбоновых кислот. //Укр. хим. журн. - 2000, - Т. 66. - № it, - С. 10-13.
14. Ларин Г.М., Шульгин В.Ф., Сарнит Е.А., Ракитин Ю.В. Исследование методом ЭПР слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди(М) с сад и ци л идеи ги др азо нам и. //Известия РАН. Серия химическая. - 2001. - № 5. - С. 777-783.
15. В.Ф. Шульгин, А.Н. Гусев, Г.М. Ларин, В.Я,Зуб. Исследование слабых обменных взаимодействия в биядерных мономерных комплексах меди(П) с ацилдигидразоиами 2-оксиаиетофено^а методами спектроскопии ЭПР. //Известия РАН. Серия химическая. - 2002. - № 12 (В печати).
16. В.Ф. Шульгин, А.Н. Гусев. Г.М. Ларин. В.Я Зуб. Синтез и исследование спектров ЭПР комплексов меди(!!) с ацилдигидразонами 5-метил-2-гидроксиацетофенона и 5-хлор-2-гидроксиаи.етофе!ю:!а. //Известия РАН. Серия химическая. - 2003. (В печати).
17. В.Ф. Шульгин, А.Н Гусев, Г.М. Ларин, В.Я.Зуб. Кристаллическое строение и спектры комплексов мсди{11) с ацилдигидразонами 2-гидроксииропиофснона //Известил РАН. Серии химическая. -2003. (В печати),
18. В.Ф. Шульгин. СМ. Златогорский. Г.М. Ларин, В.Я. Зуб. Синтез и исследование биядерных мономерных комплексов ваиадила с ацилдигидразонами салицилового альдегида. //Илюсгия РАН. Серия химическая. - 2002. - № 12 {В печати)
19. R.L, Bel ford, N.D. Chasteen, H. So, R.E, Tapscott. Triplet Slate of Vanadyl Tartiate В in u clear Complexes and Electron Paramagnetic Resonance Spectra of the Vanadyl a-Hydroxycarboxylates. //J Amer. CKem, Soc. - 1969. - V. 91. - No 17. - P 4675 - 4680.
20. S. Mondai, P. Ghosh, A. Chakravony. A Family of «-Amino Acid Salicvlaldiminaies Incorporating the Binuclear VjOj3* Core: Eiectrosynthesis, Structure, and Metal Vaience. //Inorg. Chem. - ¡997. - V 36. -No I. - P 59 -63.
21. Г.М. Ларин. Делокализация электронов в координационных соединениях.// Координшд. химия. -1992 - Т. 18. - № 7. - С. 699 - 728.
22. J.C. Colin, Т. Mallah. Y. Journaux, Г. Lloret, М. .luive, С. Bois. Through-Bond Exchenge Coupling and Triplet Excitons in Dinuclear Copper(ll) Macrocyclic Complex.//Inorg. Chem.- 1996.-V. 35.-No 14.
- P. 4170-4176.
Поступила в редакцию 20.10.2002 г.
