CC BY
11Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 22 (61). 2009. № 1. С. 182-188.
УДК 546.562 + 547.288.3 + 544.175
СПЕЙСЕРИРОВАННЫЕ БИЯДЕРНЫЕ КОМПЛЕКСЫ МЕДИ(М) НА ОСНОВЕ ДИАЦИЛГИДРАЗОНОВ 5-МЕРКАПТО-3-МЕТИЛ-1-ФЕНИЛ-4-ФОРМИЛПИРАЗОЛА
Шульгин В.Ф., Обух А.И., Зуб В.Я.
Синтезированы и исследованы биядерные комплексы меди (II) с диацилгидразонами алифатических дикарбоновых кислот и 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола. Обнаружено, что в спейсерированных димерах с алифатическим мостиком, содержащим три или четыре метиленовых звена, реализуются слабые обменные взаимодействия между парамагнитными центрами. Наиболее ярким проявлением данного взаимодействия является наблюдение в спектрах ЭПР сверхтонкой структуры из семи линий с соотношением интенсивностей 1:2:3:4:3:2:1 и константой порядка 35 Гс.
Ключевые слова: медь (II), 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразол, диацилгидразоны, спектры ЭПР, СТС.
ВВЕДЕНИЕ
В литературе описан ряд биядерных комплексов меди(П), в которых реализуются слабые обменные взаимодействия между парамагнитными центрами, разделенными цепочкой с-связей. Наиболее ярким проявлением взаимодействий данного типа является наблюдение в спектрах ЭПР семи линий сверхтонкой структуры (СТС) как следствие взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами меди. Обычно семь линий СТС наблюдаются в спектрах ЭПР спейсерированных димеров с алифатическим мостиком, содержащим от одного до четырех метиленовых звеньев [1, 2]. Переход к биядерным комплексам с пентаметиленовым спейсером подавляет обменные взаимодействия, и в спектре ЭПР наблюдается сигнал из четырех линий СТС, характерный для моноядерных комплексов меди(П).
Недавно нами был описан новый тип спейсерированных димеров меди(П), синтезированных на основе диацилгидразонов предельных дикарбоновых кислот и 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола, а также его «ара-хлорзамещенного аналога [3, 4]. Исследование комплексов данного типа методами спектроскопии ЭПР показало, что в отличие от изученных ранее спейсерированных димеров, в биядерных комплексах 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола подавление слабых обменных взаимодействий между катионами меди(П) наблюдается уже при наличии трех метиленовых групп. При введении атома хлора в бензольное кольцо обменные взаимодействия через цепочку с-связей алифатического спейсера.
полностью подавляются.
Задачей настоящей работы является исследование спейсерированных биядерных комплексов на основе 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола. Можно было ожидать, что замена гидроксильной группы на тиольную заметным образом скажется на проводимости обменных взаимодействий через полиметиленовый спейсер.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
5-Меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразол получен по методике, описанной в [5]. Ацилдигидразоны получены следующим методом. К суспензии 10 ммолей дигидразида в 50 мл метанола добавили 22 ммоль 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола и 1 мл уксусной кислоты. Реакционную смесь кипятили при перемешивании на магнитной мешалке в течение 4 часов. После охлаждения выпавшие кристаллы отфильтровали, промыли этанолом и высушили на воздухе. Полученные ацилдигидразоны представляют собой светло-желтые кристаллические вещества с температурой плавления выше 260 °С. Строение соединений было подтверждено ИК-спектрами и выборочно ПМР-спектрами. Выход 40-75 % от теоретического в расчете на дигидразид.
Синтез исследуемых координационных соединений осуществлен методом, разработанным ранее для спейсерированных димеров меди(П) на основе ацилдигидразонов алифатических дикарбоновых кислот. К раствору соответствующего ацилдигидразона (5 ммоль) в 50 мл метанола добавили 11 ммоль моногидрата ацетата меди(П) и 1 мл пиридина. Реакционную смесь перемешивали до растворения кристаллов соли (3-5 часов). Осадок отфильтровали, промыли водой, затем этанолом и высушили на воздухе. Полученные вещества растворили в 5-10 мл пиридина, отфильтровали и упарили при комнатной температуре. Соединения представляют собой мелкокристаллические вещества серо-зеленого цвета, не растворимые в воде, хорошо растворимые в пиридине. Выход продуктов реакции составляет 70-90 % от теоретического. Несмотря на неоднократные попытки, не удалось получить комплексы на основе ацилгидразонов малоновой и янтарной кислоты.
По данным элементного и термического анализа состав синтезированных комплексов отвечает формуле Cu2Ln•2Py•mH2O (где НфЬ - соответствующий ацилдигидразон, вторая цифра в номере соединения указывает число метиленових звеньев в алифатическом спейсере).
Cu2L3-2Py-5H2O (1.3). Найдено (%): Cu - 13,30; N - 13,24; C 47,65; H - 4,60. Для C37H44CU2N10O7S2 вычислено (%): Cu - 13,64; N - 14,03; C 47,61; H - 4,52. (vmax, см-1): v(C=N) - 1610; v(N=C-0-) - 1500.
Cu2L4-2Py-4H2O (1.4). Найдено (%): Cu - 13,74; N - 15,11; C 48,85; H - 5,42. Для C38H44Cu2N!0O6S2 вычислено (%): Cu - 13,70; N - 15,12; C 49,10; H - 4,80. (Vmax, см-1): v(C=N) - 1620; v(N=C-0-) - 1500.
Cu2L5-2Py-3H2O (1.5). Найдено (%): Cu - 13,20; N - 14,60. C 51,06; H - 4,79. Для C39H4CÜ2N10O5S2 вычислено (%): Cu - 13,76; N - 15,12; C 50,70; H - 4,75. (Vmax, см-1): v(C=N) - 1620; v(N=C-0-) - 1500.
Термогравиграммы записаны на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере, скорость нагревания 10 °С/мин, держатель образца - керамический тигель без крышки, эталон - прокаленный оксид алюминия. ИК-спектры образцов, спрессованных с KBr, исследованы в диапазоне 4000-400 см-1 на фурье-спектрофотометре "Nicolet Nexus 470". Спектры ЭПР получены на спектрометре CMS 8400 фирмы ADANI (Беларусь) в Х-диапазоне при концентрации комплексов ~1-10" моль/л. В качестве растворителя использован пиридин. Теоретическое моделирование спектров выполнено с помощью комплекса программ, описанного в монографии [6]. Параметры спектров ЭПР определены при сравнении экспериментальных спектров с теоретическими, построенными путём суммирования формы линий индивидуальных переходов, центрированных вокруг резонансного поля (Нр). В качестве функции формы линий использовалась сумма функции Лоренца и Гаусса. В соответствии с теорией релаксации одноцентровые вклады в ширину линии задавались выражением
AHp(i) = а + ßmI + ymI2 где mI - проекция ядерного спина; а, ß и у - параметры ширины линии.
При моделировании спектров, содержащих СТС из семи линий, учитывался также вклад, обусловленный внутримолекулярными движениями в биядерном комплексе
AHp(1,2) = 8(m„- mi2)2.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно литературным данным 5-гидрокси-3-метил-1-фенил 4-формилпиразол существует в нескольких таутомерных формах [7]. Продукты его взаимодействия с соединениями, содержащими аминогруппу, например, с аминокислотами, существуют в енаминкетонной форме, которая сохраняется при комплексообразовании [8]. В то же время, для серосодержащих аналогов была предложена координация в тиольной форме.
о
Результаты проведенных нами исследований позволяют приписать для продуктов реакции ацилдигидразонов 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола с ацетатом меди(П) аналогичный способ координации.
Две молекулы воды слабо координированы и достраивают координационный полиэдр до тетрагональной пирамиды, занимая ее вершину.
По данным термогравиметрического анализа исследуемые соединения устойчивы до температуры 80 - 100 °С, при которой начинается быстрая потеря массы, вызванная удалением молекул воды. Процесс заканчивается при 180-220 °С и сопровождается эндоэффектом с минимумом на кривой ДТА при температуре 120-150 °С. При дальнейшем повышении температуры происходит удаление координированных молекул пиридина (130 - 270 °С). Процесс сопровождается эндоэффектом с минимумом на кривой ДТА при 160 - 200 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к термоокислительной деструкции лиганда, переходящей в процесс выгорания органического остатка, который сопровождается мощным эндоэффектом (максимум на кривой ДТА при 450 - 600 °С) (табл. 1).
Таблица 1.
Данные термогравиметрического анализа комплексов меди(П) с ацилдигидразонами 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола
Соединение (№) Интервал температур по ТГ, 0С Экстремум на кривой ДТА, 0С* Потеря массы, % Процесс
1.3 100-130 130-240 240-790 120(-) 200(-) 275(+), 350(+), 550(+), 600(+) 8 26 78 - 5Н2О - 2Ру Разложение, выгорание
1.4 100-130 130-220 290-790 120(-) 160(-) 300(+), 450(+), 550(+) 8 26 79 - 4Н2О - 2Ру Разложение, выгорание
1.5 80-220 220-270 270-750 105(-), 150(-) 230(-) 270(+), 550(+) 21 29 77 -3Н2О, - Ру - Ру Разложение, выгорание
*) (-) - эндотермический эффект; (+) - экзотермический эффект.
Анализ ИК-спектров соединений 1.3 - 1.5 свидетельствует о переходе лиганда в четырехкратно депротонированную имидольную форму. В спектрах комплексов отсутствует полоса "амид-Г', наблюдаемая в ИК-спектрах свободных ацилдигидразонов при 1640 см-1, и появляются две новые полосы поглощения с максимумами в области 1620-1610 см-1 (валентные колебания группировки атомов ^=N-N^<1 и 1500 см-1 (валентные колебания связи углерод-кислород группы N=^0-).
В спектрах ЭПР растворов комплексов 1.3 и 1.4 при 22 °С наблюдается слабо разрешенный сигнал из семи линий СТС с константой порядка 35 Гс и g = 2,095 -2,122. Увеличение температуры раствора до 70 - 80 °С приводит к увеличению разрешения СТС (рис. 1). Параметры эффективного спинового гамильтониана при этом практически не изменяются (табл. 2). Величина g-фактора и константа СТС близки к параметрам спинового гамильтониана аналогичных комплексов меди на основе 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола [3].
2900 3000 3100 3300 3300 300 ВГс
Рис. 1. Спектр ЭПР раствора комплекса 1.4 при разных температурах (тонкая линия -теоретический спектр).
Появление сверхтонкой структуры от двух эквивалентных ядер меди в виде семи линий с половинным значением константы СТВ в спектрах ЭПР комплексов 1.3 и 1.4 можно объяснить как результат спин-спинового обменного взаимодействия неспаренных электронов с двумя эквивалентными ядрами атомов меди. Отметим, что подобный сигнал довольно часто наблюдается на линии запрещенного перехода в спектрах ЭПР поликристаллических образцов димерных карбоксилатов меди(П) [9, 10].
Увеличение длины полиметиленовой цепочки приводит к подавлению обменных взаимодействий, и в спектрах ЭПР комплекса 1.5 наблюдается обычный для мономерных комплексов меди изотропный сигнал из четырех линий СТС с нормальным значением константы (рис. 2). Следует отметить, что в спейсерированных димерах на основе 5-гидрокси-3-метил-1-фенил-4-формилпиразола взаимодействия подобного рода подавляются уже при триметиленовом спейсере. Это свидетельствует о том, что введение в координационный полиэдр атома серы способствует увеличению проводимости обменных взаимодействий через алифатический мостик. В пользу данного
предположения свидетельствует также спектр ЭПР раствора комплекса 1.3, замороженного при 77 К (рис. 3). В области параллельной ориентации слабо просматривается СТС из семи линий от двух эквивалентных ядер меди. Ранее аналогичный сигнал удавалось регистрировать только для спейсерированных димеров с диметиленовым спейсером. Введение еще одной метиленовой группы приводило к появлению слабо разрешенной СТС из четырех линий [1, 2].
2400 2600 2800 3000 3200 3400 3S00 3800 В/1 с
Рис. 2. Спектр ЭПР раствора комплекса 1.5 Рис. 3. Спектр ЭПР раствора комплекса при комнатной температуре (тонкая линия - 1.3, замороженного при 77 К. теоретический спектр).
Таблица 2.
Параметры спектров ЭПР спейсерированных димеров меди(П) на основе ацилдигидразонов 1-фенил-3-метил-5-гидрокси-4-формилпиразола
Соединение (температура) g «Cu'104, см-1 Параметры ширины, Гс ст, %
а Р У 8
1.3 (295 К) 2.122 34.8 30.8 14.0 2.7 0.9 3.3
1.3 (345 К) 2.125 36.6 36.0 14.0 2.5 1.0 7.8
1.4 (295 К) 2.095 38.4 44.3 21.7 2.9 3.9 2.2
1.4 (345 К) 2.096 38.9 30.0 10.6 0.6 4.6 5.4
1.5 (295 К) 2.092 68.6 50.4 11.5 3.0 - 4.4
ВЫВОД
Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что замена в координационной полиэдре спейсерированных биядерных комплексов меди(И) атома кислорода на атом серы увеличивает проводимость слабых обменных взаимодействий между парамагнитными центрами через полиметиленовый спейсер.
Список литературы
1. Larin G. M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G. .M. Larin, V. F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.
2. Ларин Г. М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(П) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77. - № 5. - С. 477-491.
3. Шульгин В. Ф. Спейсерированные димеры меди(П) на основе ацилдигидразонов 1-фенил-3-метил-5-гидрокси-4-формилпиразола / В. Ф. Шульгин, А. И. Обух, В. Я. Зуб // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия "Биология и химия". -2006. - Т. 19(58). - № 4. - С. 245-252.
4. Шульгин В. Ф. Молекулярная и кристаллическая структура биядерного комплекса меди(П) с диацилгидразоном глутаровой кислоты и 5-гидрокси-3-метил-1-(4'-хлорфенил)-4-формилпиразола / В. Ф. Шульгин, Э. Б. Русанов, А. И Обух // Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского. Серия "Биология и химия". - 2006. - Т. 20 (59). - № 4. - С. 172-177.
5. Квитко И. Я. Исследования в области аминометиленовых производных азолов. VIII. Синтез и свойства формильного производного 1-фенил-3-метил-5-тиопиразолона / И. Я. Квитко., Б. А. Порай-Кошиц // ЖОрХ. - 1969. - Т. 5. - № 9. - С. 1685-1692.
6. Ларин Г. М. Идентификация методом ЭПР очень слабых обменных взаимодействий в биядерных комплексах меди / Г. М. Ларин, В. В. Минин, Ю. В. Ракитин // Неорган. материалы. - 1994. - Т. 30. - № 11.- С. 1424-1428.
7. Квитко И. Я. О строении продукта гидролиза 1-фенил-3-метил-4-диметиламинометилен-5-пиразолона / И. Я. Квитко, Б. А. Порай-Кошиц // ЖОХ. - 1964. - Т. 34. - № 9. - С. 3005-3013.
8. Квитко И. Я. Синтез и строение тридентатных лигандов на основе азотистых производных формилпиразолона и их медных комплексов / И. Я Квитко, Л. В. Аллам, М. Н. Бобровников [и др.] // ЖОХ. - 1994- Т.64. - В.4. - С.657-664.
9. Smith T. D. The Determination of Structural Properties of Dimeric Transition Metal Ion Complexes from EPR Spectra / T. D. Smith, J. R. Pilbrow // Coord. Chem. Rev. - 1974. - V. 13. - P.173-278.
10. Яблоков Ю. В. Парамагнитный резонанс обменных кластеров / Ю. В. Яблоков, В. К. Воронкова, Л. В. Мосина. - М.: Наука, 1988. - 181 с.
Шульгт В.Ф., Е.Б. Обух А.1., Зуб В.Я. Спейсероваш бiядернi комплекси купруму(П) на 0CH0Bi дiацилгiдразонiв 5-меркапто-3-метил-1-фенил-формилшразолу // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Серш „Бюлопя, хiмiя". - 2009. - Т.22 (61). - № 1. -С. 182-188.
Синтезовано та дослщжено бшдерш комплекси купруму(П) з диацилгщразонами алiфатичних дикарбонових кислот i 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилтразолу. Знайдено, що в спейсерованих димерах з алiфатичним метком, яю мають три або чотири метиленових ланцюга, реалiзуються слабю обмшш взаемодп мпж парамагнггними центрами. Найбшьш ярким проявом ще! взаемодп е спостереження у спектрах ЕПР надтонко! структури з сьомi лшш з ствввдношенням iнтенсивностi 1:2:3:4:3:2:1 i константою порядку 35 Гс.
Ключовi слова: купрум(П), 5-меркапто-3-метил-1-фенил-4-формилпiразол, диацилгщразони, спектри ЕПР, НТС.
Shul'gin V.F., Obuch A.I., Zub.V.Ya. Spacer-armed binuclear copper(II) complexes with 5-
mercapto-3-methyl-1-phenyl-pirazole // Uchenye zapiski Tavricheskogo Natsionalnogo Universiteta im. V. I. Vernadskogo. Series «Biology, chemistry». - 2009. - V.22 (61). - № 1. - P. 182-188.
The copper(II) binuclear complexes with aliphatic dicarboxylic acids and 5-mercapto-3-methyl-1-phenyl-pirazole diacylhydrazones has been synthesized and investigated. For spacer-armed dimers with two or three methylene bridge the weak long-range coupling was found. The observing of seven lines hyperfine structure with 1:2:3:4:3:2:1 intensity ratio and constant as 35 G is a most bright show of this phenomena.
Keywords: copper(II), 5-mercapto-3-methyl-1-phenyl-pirazole, diacylhydrazones, EPR spectra, HFS.
Поступила в редакцию 15.05.2009 г
