CC BY
59
Б. И. Кидяров
СИСТЕМАТИЗАЦИЯ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ ВЕЩЕСТВ ПО ДАННЫМ
ОБ ИХ «ТЕМПЕРАТУРЕ - ТЕПЛОТЕ» ПЛАВЛЕНИЯ
Василию Михайловичу Глазову и Владиславу Борисовичу Лазареву
посвящается
Ключевые слова: систематизация, стандартные данные, температура плавления, теплота плавления, элементарное вещество. enthalpy of melting, reference data, systematization,
temperature of melting, mentary substanc Проведена систематизация данных из различных источников по теплоте (AHm) и температуре (Tm) плавления элементарных веществ построением зависимости AHm = F(Tm). Обсуждены принципы для оценки и отбора стандартных данных.
Systematization data, taking from various source-book, on temperature (Tm) and heat of melting (AHm) for elementary substances is carried out by plotting of dependence AHm = F(Tm). Principles for estimation and selection of reference data are discussed
Наиболее важными параметрами в оценке механизмов процессов «плавление-кристаллизация» являются их температура (Tm), и удельная теплота плавления (AHm), из которых рассчитывается энтропия плавления (ASm = AHm/Tm), и другие зависимости [1-2]. Поскольку в литературе наблюдается большой разброс указанных величин даже по справочным изданиям (стандартным данным), то каждые раз необходимо оценивать их надежность для выявления возможных опечаток и неточностей, которые можно найти даже в пределах одного издания [3]. Д.И. Менделеев на основе разработанной им Периодической Системы (ПС) не только предсказал ряд новых элементов, но и оценил их основные физико-химические свойства [1]. Эта методология сопоставления свойств элементов в рядах и группах, а также от номера элемента в ПС в дальнейшем часто использовалась при систематизации данных, и в обсуждении механизмов плавления, свойств расплавов и т.д. [1-6]. Однако, в меньшей степени изучены, и обобщены кристаллизационные свойства расплавов элементов [7]. В данной работе в основном сопоставлено положение элементов в построенных зависимостях AHm = F(Tm) по данным разных справочных изданий [3, 8-11].
Базовым источником для сравнения выбран популярный справочник британского издательства [8]. В связи с большим числом точек рисунок разбит на две части. Первый из них включает основное число элементов из справочника, охватывающих более широкий диапазон температур плавления элементов (рис.1, а). Вторая часть данных относится к другим элементам из справочника, в том числе здесь повторно включены металлы группы ванадия (реперные точки 10), а также дополнительно полные данные для редкоземельных элементов (РЗЭ), актиноидов (Ac), и бериллия, взятых из отечественной монографии (рис.2). [3]. Эти данные охватывают сведения для элементов до 1979 года из многих оригинальных и справочных изданий [3, 9-11]. Сопоставление обоих рисунков позволяет сравнить и оценить выбор стандартных данных в справочнике [8], а также реальный разброс данных, получаемый для РЗЭ, и Ас, и Ве [3].
100-
о 803 ■
* 60-
^ 40200
1-1 —2 □ -3
д-6 о -7 о -8
?-4 х -9 + -5 *-Ю ■-11 . • -12
C
’ V.-’*
1 .-у .■^^'A
1'
2
;;;^. B
2'
0 1000 2000 3000 4000
Т , K
т’
Т , K
т
а
б
Рис. 1 - Зависимость теплоты плавления (ЛТт) элементарных веществ от температуры плавления (Тт). а) 1 - щелочноземельные металлы; 2 - группа бора; 3 - группа углерода; 4 - группа азота; 5 - группа кислорода; 6 - группа фтора; 7 - подгруппа хрома; 8 - подгруппа марганца; 9 - группа железа и благородных металлов; 10 - подгруппа ванадия; 11 - №; 12 - Ри; б) 1 - инертные газы; 2 - водород и щелочные металлы, 3 - группа меди; 4 - группа цинка; 5 - группа редкоземельных металлов; 6 - группа актиноидов; 7- подгруппа титана; 8 - подгруппа ванадия; 9 - Ве
Прежде всего, видно, что хотя величины ЛHm возрастают с увеличением ^, они четко разбиваются на две полосы А, и В. Совокупность А содержит галогены, некоторые ковалентные элементы-полупроводники IV, V и VI групп ПС, в то время как совокупность В - металлы [1, 3]. Дискуссионной до сих пор остается величина ^ для углерода [12-13], хотя значение 4080 К, взятое здесь из [3] является более предпочтительным. Пересечение обеих полос в начале координат (область С) содержит инертные и другие газы, и оценка их энтропии плавления может иметь наибольшую погрешность. Линии 2 и 2’ для обоих рисунков проведены одинаково, что можно выявить, сравнив реперные точки для элементов подгруппы ванадия, обозначенные звездочками. На рис.1, а темными точками 11-12 обозначены данные Л^ для Pu, и Nd, которые четко лежат ниже линии 2 , а данные для Ве -несколько ниже ее. В тоже время согласно справочнику [3] ряд данных для этих металлов находятся внутри полосы B (рис.1, б). То же самое соответствует данным из справочного издания [9]. Именно в связи с этим во второй график были включены данные также для РЗМ, Ас, и Be [3]. Видно, что половина данных для РЗМ лежит ниже линии 2’, а другая -выше ее в полосе В. Кроме того несколько точек для америция, урана, циркония лежат выше линии 2.
Таким образом, основные стандартные данные по ЛHm, отобранные для справочника [8], и расположенные в полосе В, вполне соответствуют понятию «стандартные» за исключением точек для Nd и Pu, которые несколько занижены. То - есть ошибка в оценке ЛHm несколько больше, чем ширина полосы В. Для этих металлов более уместны в качестве «стандартных» величины из справочника [14]. В тоже время наличие значительного объема данных ЛHm ниже линии 2’ не является случайной ошибкой, а указывает на возможность увеличения ширины полосы В (2-2’’), а также на необходимость дальнейших
исследований теплофизических данных на особо чистых веществах в специальных условиях (вакуум, инертная атмосфера, левитация), которые в частности проводятся группой 1ЛХЛ [15].
Используя данные последней работы по Тт, можно провести дополнительный анализ величин температур плавления тугоплавких элементов, в частности для уточнения дискуссионной температуры плавления графита [12-13]. С этой целью мы построили график сравнения величин Тт из справочных источников [3, 8-11], и работы [15] (рис.2). Здесь на оси абцисс отложены величины Тт по данным [15] (за исключением углерода), а по оси ординат - величины Тт по данным [8], точки 1. Общепринятое значение Тт = 4080 К для углерода взято на графиках рис.1, а и рис.2, как уже отмечено выше, из [3], и оно в соответствии с принципом построения ложится на усредненную линию точек сравнения данных по [8], и [15]. Здесь же легко обнаруживается неточность справочника [8] по величине Тт = 2573 К для бора, в то время как последние экспериментальные данные [15] дают Тт = 2360 К. По данным [14] - температура плавления бора Тт = 2313 К (черная точка 2 на графике), по данным [9-10] - Тт = 2300 К.
Возвращаясь к обсуждению Тт для графита, отметим, что на Рис.2 точка 4 (Тт = 4800, [13]) явно находится на «отшибе» от основной линии, в то время как точка 3 (Тт = 4000, [12]) оказывается близкой к основной линии. Здесь же наиболее низкое значение Тт = 3820 К, точка 5 для графита, снова является определенным недочетом справочника стандартных величин [8]. Экспериментальное определение температуры плавления графита методами, представленными в [13], безусловно, необходимо для выяснения физики плавления тугоплавких материалов динамическими методами, однако получаемая в этом случае величина Тт не является критерием стойкости графита для длительных условий эксплуатации в атомной реакторной энергетике. В этом случае следует ориентироваться на данные [3, 12].
В заключение отметим, что систематизированный фонд Р-Т данных по термодинамическим свойствам элементов, аккумулированный и обработанный в [3], до сих пор содержит наиболее полную сводку данных по Тт и АИт, критически оценивая которую следует отбирать «стандартные» данные для этих величин. Таким образом, проведенное сравнение и анализ термодинамических данных Тт, и АНт для элементов по данным различных источников позволяет сделать следующие выводы:
1. Построение зависимости АНт = Р(Тт) полезно не только для систематизации данных и таксономии элементов по термодинамическим свойствам, но и для первичной оценки надежности и достоверности этих данных.
2. Построение графиков температур плавления элементов с разнесением их вели-
Тт, К [14]
Рис. 2 - Сопоставление температур плавления тугоплавких элементов по данным [8], и [15]
чин по разным осям по данным различных источников легко выявляет возможные неточности, и опечатки в справочных данных.
Литература
1. Григорович, В. К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов / В.К. Григорович. - М.: Наука, 1966. - 287 с.
2. Глазов, В.М. Энтропия плавления металлов и полупроводников / В.М. Глазов, А.А. Айвазов. -М.: Металлургия, 1980. - 172 с.
3. Глазов, В.М. Фазовые диаграммы для простых веществ / В.М. Глазов, В.Б. Лазарев, В.В. Жаров. - М.: Наука, 1980. - 270 с.
4. Иванова, Л.И. Зависимость энтропии от положения элементов в Периодической системе / Л.И. Иванова // Журнал общей химии. - 1969. - Т.39. - №4. - С.721 - 727.
5. Приходько, Э.В. Физико - химические свойства металлов I-VI групп Периодической системы /
3.В. Приходько // Журнал физической химии. - 1976. - Т.50. - №8. - С.1946-1950.
6. Регель, А.Р. Периодический закон и физические свойства электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М. Глазов. - М.: Наука, 1978. - 309 с.
7. Регель, А.Р. Закономерности формирования структуры электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М. Глазов. - М.: Наука, 1982. - 320 с.
8. ЭмслиДжон. Элементы. 2-е изд./ Джон Эмсли. - М.: Изд-во «Мир», 1993. - 257 с.
9. Stull, D.R. Thermodynamic properties of the elements / D.R.Stull, G.C. Sinke. - Washington: Am.
Chem. Soc, 1956. - 234 p.
10. 10. American Institute of Physics Handbook, Ed. Dnight .E. Gray. - New York and others: McGrow Hill Book Company, Inc. 1963. - 530 p.
11. Selected values of Chemical Thermodynamics Properties. № 270, Vol.7. - Washington: NBS Techn. Notes. 1973. -
12. Асиновский, Э.И. Экспериментальное исследование термических свойств углерода при высоких температурах и умеренных давлениях / Э.И. Асиновский, А.В. Кириллин, А.В. Костановский // Успехи физических наук. - 2002. - Т.172, № 8. - С.931-944.
13. Савватимский, А.И. Плавление графита и жидкий углерод / А.И. Савватимский // Успехи физических наук. - 2003. - Т.173, №12. - С.1373-1379.
14. Верятин, У.Д. Термодинамические свойства веществ. Справочник. / У.Д. Верятин [и др.]; под ред. А.П. Зефирова. - М.: Атомиздат, 1965. - 460 с.
15. Paradis, P.-F. Electrostatic levitation research and development at JAXA: past and present activities in thermophysics / P.-F.Paradis, T. Ishikawa, S. Yoda // Int. J. of Thermоphysics. - 2005. - Vol.26. - №
4. - Р.1041 -1049.
© Б. И. Кидяров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник Института физики полупроводников СО, РАН, [email protected].
