CC BY
35
Б. И. Кидяров
СИСТЕМАТИЗАЦИЯ И ТАКСОНОМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ ПО ДАННЫМ О «ПЕРЕОХЛАЖДЕНИИ ИХ РАСПЛАВОВ - ТЕМПЕРАТУРЕ ПЛАВЛЕНИЯ»
Ключевые слова: переохлаждение расплава, систематизация, таксономия, температура плавления, элементарное вещество. melt supеrcooling, systematization, taxonomy, temperature of melting, elementary substance
Построено множество значений предельных относительных переохлаждений расплавов Кт = ATm/Tm в зависимости от температуры плавления Tm для совокупности элементарных веществ. Показано, что множество Кт является нечеткой функцией, и ограничено вогнутым четырехугольником, разделенным прямыми линиями на характерные области низко, легко-, и тугоплавких веществ. Максимум Кт = 1 наблюдается для гелия, минимум - для углерода,
Кт = 0.125. Наибольший разброс величин Кт выявлен для низкоплавких веществ, который последовательно убывает с возрастанием Tm до нуля для углерода
The set of limiting arbitrary melt super coolings (KT = ATm/Tm) has been plotted as function the melting temperature (Tm) for elementаry substances. It is shown that that set of KT values is restricted by a concave quadrangle, divided by internal lines into four distinctive sub-regions. Maximum of Кт = 1 is observed for helium, and minimum - for carbon, Кт = 0.125. The most scattering of Кт (AKT) is found for fusible substances, and AKT is diminishing consecutive up to zero at Tm rising..
Известно, что при быстром охлаждении (109 оС/сек), либо при конденсации из пара на охлаждаемую жидким гелием подложку все вещества кроме гелия могут быть получены в стеклообразном (аморфном) состоянии [1-2]. Однако при умеренных скоростях охлаждения (~1оС/сек) наблюдается образование переохлажденного расплава, относительно устойчивого до температур гомогенного образования кристаллов [3-4]. Это переохлаждение расплавов ДТ при их спонтанной кристаллизации наблюдается для всех веществ, однако от чего зависят пределы области устойчивости метастабильного состояния до сих пор остается не до конца выясненной проблемой. Ранее критерий предельной границы гомогенной нуклеации в расплавах был предложен как КТ = ДТт/Тт « 0.18^0.25, где Тт - температура плавления вещества, а ДТт - наибольшее значение ДТ [3]. В дальнейшем пределы Кт неоднократно повышались, и было найдено, что некоторые жидкости вообще спонтанно не кристаллизуются [4-5]. Для таксономии веществ по характеру процессов «плавления-кристаллизации» Тт является первым информативным параметром [6]. Соответственно систематизация веществ по характеру процессов плавления детально рассмотрена в нескольких публикациях [7]. Однако систематизация веществ по их кристаллизационным свойствам до сих пор фактически не проведена в должном объеме [7]. Целью данной работы является анализ совокупности известных данных по эмпирическим зависимостям Кт = ^Тт), прежде всего для элементарных, и частично других веществ.
Границы переохлажденного состояния жидкостей. В более полном объеме эту проблему стало возможным рассмотреть только в последнее время, когда были получены
данные по значениям Кт для наиболее тугоплавких металлов, сжиженного водорода, аргона, а также теоретические оценки для других инертных газов [2, 8-11]. На Рис. представлена совокупность значений { Кт - Тт} для элементарных веществ, и дана первичная таксономия этого множества. Точки 1-13 означают элементы с различной кристаллической структурой, и типом химической связи. Все значения Кт изменяются в интервале от 0.05 до 1, и с возрастанием Тт в общем убывают от 1 до 0.125. Однако сама функция КТ = ^Тт) является в математическом смысле нечеткой, недоопределенной. Тем не менее, такое обобщение впервые позволяет достаточно надежно выявить несколько фактов:_______________
1. Множество точек Кт ограничено извне линиями 14, образующими вогнутый четырехугольник, вершинами которого является начало координат, сверху -значение Кт = 1 для гелия, справа- значение КТ = 0.125 для наиболее тугоплавкого элемента, углерода (графит, точка - *, рис. 1).
2. С левой стороны множество {КТ, Тт} ограничено линией 1 от начала координат до точки гелия (Кт = 1), а с правой стороны - нашей оценкой Кт = 0.125 для углерода (точка - *, рис.1).
Сверху множество {КТ, Тт} ограничено линиями 2-3 для легкоплавких и тугоплавких металлов, а снизу - линией 4 (начало координат, точки для углерода).
3) В первом приближении множество Кт разбивается внутренними линиями 4-8 на четыре характерных области (таксоны), содержащие: A - низкокипящие элементы (инертные газы), В1,2,з - легко-, и низкоплавкие элементы, органические и неорганические вещества, С - средне-, и туго-плавкие вещества с повышенным значением Кт, область D1,2 - средне-, и туго-плавкие вещества со средним и пониженным значением Кт. Линия 8 является медианой областей B, и D.
4. Область А выделена линией 5, и содержит водород (линия 1, экспериментальная точка Кт = 0.264, и теоретическая оценка Кт = 0.45, [10-11]), инертные газы с кубической структурой (Оь, БшЗш) (линия 2, экспериментальная и теоретическая оценка для аргона, Кт =
0.379 [7], КТ = 0.761 [2, 11], и наши оценки для Ne, Кг, Xe, Ra), и по-видимому другие сжижаемые газы: кислород, азот, галогены, и т.д.
5. Область «С» выделена линиями 2-3, 7. Линия 3 содержит точки для инертных газов, рения, и углерода-алмаза со структурой (Бш3ш). Характерная линия 7 содержит точки металлов в основном с кубической структурой Оь, и является верхним пределом Кт для таких веществ, за исключением рения (Р/63шшс). Она точно апроксимируется на линию 1 в точ-
т , к
Рис. 1 - Относительное переохлаждение расплавов (ДТт/Тт) при различных температурах плавления веществ (Тт): металлы с различными структурами, точки: 1 - Ои, 2- Я3т, Я3 т, Р3121; 3- Сшс219 Стст; 4- I 4/ттт, I 4/атс1; 5- нано- островковые пленки металлов кубической структуры, Ои; 6- гелий, Ои; 7- Р, Мп, 14 3т; 8- водород, Ои; 9 - - Аг, Ои; 10 — другие инертные газы, Ои; 11- углерод; 12 -рений, Р/63ттс; 13 - сера, Р/21С, селен, Р/2^
ку Кт = 0.45 для водорода, имеющего ту же структуру Оь [11]. Здесь пустые символы 5 (линия 7) означают точки, полученные при кристаллизации островковых пленок (наномет-ровые размеры), а черные точки 1 - при кристаллизации микро-капель металлов.
6. Область D1,2 выделена линиями 4, 6-7, и рассекается медианой 8 на две подобласти. Медиана 8 также точно аппроксимируется на линию 1 в точку Кт = 0.264 для водорода. В подобласти D2 содержится основной массив точек для металлов, щелочных галогенидов, оксидов, и алмаза с кубической структурой Оь [4], в то время как в подобласти D1 - только указанные металлы. Точка * ниже линии 3 является границей образования алмаза в ни-кель-марганцевом расплаве.
7. Область В1,2,з выделена линиями 2, 4-6, и разбита линиями 7-8 на три подобласти В1, В2, В3. Выше линии 7 в подобласти В1 располагаются точки ромбических, и тетрагональных металлических и органических фаз: полярных ацентричных (3- у-Оа, СшС21, Кт = 0.604), и потенциальных сегнетоэластиков (3- Р-Оа, СшСш; а-Оа, СшСа; 4- 1п, 14/шшш), рис.1. Две точки для Р-Эп и В1 относятся к тетрагональной (14/ашё), и ромбоэдрической (Я3_ш) структуре. В области В2 расположены ртуть, фосфор (14 3ш), органические вещества. В области В3 - углеводороды и другие органические вещества.
Обсуждение результатов
В настоящее время изучены предельные переохлаждения расплавов (жидкостей) не более 40 элементарных веществ. Тем не менее, внешние границы функции Кт = Р(Тт) являются вполне определенными, и обозначены на рис. 1 достаточно четко. Таким образом, критерий Кт не является простой функцией от Тт, а образует нечеткое, множество, и не -доопределенную функцию. Установление таксономии этого множества, т.е. разбиение области метастабильности «жидкое - твердое» на характерные таксоны, полезно для определения механизма «плавления-кристаллизации» веществ, а механизм нуклеации кристаллов в этих таксонах требует отдельного рассмотрения. Большой разброс функции Кт = Р(Тт) обусловлен также зависимостью Кт не только от Тт, но и от других факторов, таких как природа химической связи в веществе. Отметим также, что таксономия элементарных веществ, представленная на рис. 1, одновременно действительна и для других неорганических и органических веществ. В частности, легкоплавкие неорганические и органические вещества расположены в области В, средне- и туго-плавкие неорганические вещества в областях С, и D. При этом в пустой области В3 располагаются легкоплавкие неорганические (вода), и органические (парафины) вещества с низким значением Кт, а в области С - некоторые неорганические оксиды с более высоким значением Кт.
Разработанная Тернбалом, и развитая далее классическая теория гомогенной нуклеа-ции не может объяснить, и соответственно предсказать всю совокупность представленных реальных фактов [3-4]. Основным дефектом этой теории является недоучет квантовых эффектов, наблюдаемых при кристаллизации жидкостей [12], реальной динамической нано- , микро-, и мезо- структуры жидкой фазы [5, 13], а также кристаллической структуры образующейся твердой фазы [14].
Заключение
Для изучения механизма и кинетики образования кристаллов из жидкой фазы нужен новый концептуальный подход, охватывающий создание расширенной теории нуклеации, постановку новых экспериментов с учетом таксономии кристаллических структур, и уточнение механизма кристаллизации в расплавах различных легко-, и тугоплавких веществ.
Работа частично поддержана РФФИ, грант № 07-05-00113-а.
Литература
1. Дэвис, Г.А. Методы быстрой закалки и образование аморфных металлических сплавов / Г.А.Дэвис // Быстрозакаленные металлы: сб. науч. тр. Ред. Б. Кантор / Металлургия. - М., 1983. -С. 11-30.
2. Kouchi, A. Amorphous Ar produced by vapor deposition / A. Kouchi, T. Kuroda // Japan J. Appl. Phys. - 1990. - Vol.29. - L807- L808.
3. Turnbull, D. Formation of crystal nuclei in liquid metals / D. Turnbull // J. Appl. Physics. - 1950. -Vol.21. - № 10. - P.1022-1028.
4. Скрипов, В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей / В.П. Скрипов, В.П. Коверда. - М.: Наука, 1984. - 230 с.
5. Уббелоде, А. Плавление и кристаллическая структура / А. Уббелоде. - М.: Мир, 1969. - 420 с.
6. Григорович, В. К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов / В.К. Григорович. - М.: Наука, 1966. - 287 с.
7. Регель, А.Р. Закономерности формирования структуры электронных расплавов / А.Р. Регель, В.М. Глазов. - М.: Наука, 1982.- 320 с.
8. Paradis, P.-F. Electrostatic levitation research and development at JAXA: past and present activities in thermophysics / P.-F. Paradis, T. Ishikawa, S. Yoda // Int. J. Thermophysics. - 2005. - Vol.26. - № 4.
- P.1031-1049.
9. Paradis, P.-F. Physical properties of equilibrium and nonequilibrium liquid osmium measured by levitation technique / P.-F. Paradis, I. Ishikawa, N. Koike // J. Appl. Phys. - 2006. -Vol. 100. - № 10. -P.1035239(6).
10. Seidel, G.M. Supercooling of liquid hydrogen / G.M. Seidel, H.J. Maris, F.I.B. Williams, J.G. Cardon // Phys. Rev. Letters. - 1986. - Vol.56. - № 22. - P. 3380-3382.
11. Бери, Р. С. Фазовые переходы и сопутствующие явления в простых системах связанных атомов / Р.С. Берри, Б.М. Смирнов // УФН. - 2005. - Т.175. - С.367-411.
12. Мaгомедов, М.Н. Об изменении поверхностного давления в кристалле с температурой / М.Н. Мaгомедов // Tеплофизика высоких температур. - 2005. - Т.43. - № 5. - С.870-879.
13. Медведев, Н.Н. Метод Вороного- Делоне в исследовании структуры некристаллических веществ / Н.Н. Медведев. - Новосибирск: НИЦ ОИГГМ СО РАН. Изд-во СО РАН, 2000. - 214 с.
14. Кидяров, Б.И. Структурно-физические закономерности в механизме и кинетике образования кристаллов пьезоэлектриков и сегнетоэлектриков из жидкой фазы / Б.И. Кидяров // ФТТ. - 2009.
- Т.51. - № 7. - С.1357-1360.
© Б. И. Кидяров - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотрудник Института физики полупроводников СО, РАН, kidyarov@isp.nsc.ru.
