CC BY
19Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2017 10) 165-174
y^K 544.016.5
System NaF-KF-AlF3: Solid Solutions Based on the Chiolite Structure
Aleksander S. Samoiloa, Yulia N. Zaitsevа*b, Petr S. Dubinin8, Oksana E. Piksina8, Sergei G. Ruzhnikov8, Igor S. Yakimov8 and Sergei D. Kirik8
aSiberian Federal University 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660049, Russia hInstitute of Chemistry and Chemical Technology SB RAS FRC "Krasnoyarsk Science Center SB RAS" 50/24 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 03.03.2017, received in revised form 28.04.2017, accepted 12.05.2017
The formation of solid solutions in the NaF-KF-AlF3 system has been studied by X-ray diffraction on samples obtained experimentally. For the first time the formation of solid solutions based on structure of chiolite with the composition (Na(5_x)KJAl3F14, 0 < x < 0,4) has been established. The change of a crystal lattice of chiolite occurs in the range: (a) -from 7,010 (3) to 7,050 (3)Â, (c) from 10,365 (10)Â to 10,400 (10)Â. The sodium potassium substitution occurs at only a 2-fold sodium position by an amount ~ 40 % established by refinement of the crystal structure. The limit dissolution of chiolite in less than 5 % (wt.) KF. The solid solution is stable in the range from the melting temperature to the room.
Keywords: system NaF-KF-AlF3, Na5Al3F14, solid solutions, X-ray powder diffraction.
DOI: 10.17516/1998-2836-0015.
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: j-n-zaitseva@yandex.ru
Система NaF-KF-AlF3: твердые растворы на основе структуры хиолита
А.С. Самойлоа, Ю.Н. Зайцева6, П.С. Дубинин3, О.Е. Пиксинаа, С.Г. Ружникова, И.С. Якимова, С.Д. Кирика
а Сибирский федеральный университет Россия, 660049, Красноярск, пр. Свободный, 79 бИнститут химии и химической технологии СО РАН ФИЦ «Красноярский научный центр СО РАН» Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/24
Методом рентгеновской дифракции на экспериментально полученных образцах изучено образование твердых растворов в субсолидусной области системы ЫаГ-КГ-ЛШ3. Впервые установлено образование твердых растворов на основе структуры хиолита с составом (Ыа(5-х) Кх)Л13Е14, 0<х<0,4). Изменение параметров кристаллической решетки хиолита осуществляется в диапазоне от 7,010(3) до 7,050(3)! и от 10,365(10) до 10,400(10)!. Уточнением кристаллической структуры установлено, что замещение натрия на калий происходит только в 2-кратной позиции натрия на величину ~ 40 %. Предельное растворение в хиолите не превышает 5 % (мас.) К¥. Твердый раствор устойчив в диапазоне от температуры плавления до комнатной.
Ключевые слова: системаЫаГ-КЕ-ЛШ,3, Ма5Л13¥14, твердые растворы, порошковаярентгеновская дифракция.
Введение
Известно, что для электролитического производства алюминия используют криолит-глиноземные расплавы. Это обстоятельство объясняет научный и практический интерес к системе NaF-AlFз-KF, которая в значительной мере описывает поведение многокомпонентных фторидных расплавов [1]. К настоящему моменту установлены многие закономерности фто-ридных систем. В двойной системе NaF-AlFз известны три индивидуальные кристаллические фазы №3А1Р6, №5А13Р14, №А1Р4 [2]. Криолит №3А1Р6 с температурой конгруэнтного плавления 1011,6 °С имеет две полиморфные модификации (температура перехода 542 °С) [1]. Хиолит №5А13Р14 инконгруэнтно плавится при 737-739 °С. Тетрафторалюминат натрия №А№ 4 является метастабильным при нормальных условиях. Фаза может быть получена закалкой от 700 °С. В интервале 400-700 °С разлагается на №5А13Р14 и трифторид алюминия [3-5].
В системе KF-AlF3 установлено несколько соединений [6]. Фаза К3А1Р6 конгруэнтно плавится при температуре 995 °С. Это соединение имеет несколько полиморфных модификаций с температурами перехода 132, 153, 306 °С [7]. Фаза КА№4 с температурой конгруэнтного плавления при 574 °С может быть получена из индивидуальных компонентов KF и А№3 [8]. Соединения К2А1Р5 и КА14Р13 [9] первоначально были выделены в результате гидротермального синтеза из растворов фтористоводородной кислоты при сравнительно низких температурах.
Система NaF-KF имеет простой эвтектический тип с координатами точки эвтектики: Т = 721 °С и 40 % (мол.) NaF [1].
Данные по субсолидусной части внутренней области системы немногочисленны. В работе [10] приводятся сведения о гидротермальном синтезе фазы K2NaAl3F12 и ее структуре. Позднее фаза была получена высокотемпературным синтезом из расплава, также была обнаружена низкотемпературная модификация и установлена его структура [11]. Особенностью строения обеих модификаций являются волнообразные сетки из октаэдров ALF6/2, между которыми располагаются катионы. Изменение взаимного расположения катионов обуславливают фазовый переход.
Бинарный разрез №3А№6-К3А№6 тройной системы NaF-KF-AlF3 разделен на две подсистемы эльпасолитом K2NaAlF6 с температурой плавления 954 °С [12]. Этими же авторами обнаружено существование протяженных областей твердых растворов. В частности, установлено, что при комнатной температуре наблюдается двухфазная смесь №3А№6 и K2NaAlF6. Выше линии полиморфного превращения криолита (542 °С) существуют твердые растворы на основе К2№А№6 и кубической высокотемпературной формы №3А№6. По мере смещения состава в сторону К2№А№6 температура полиморфного перехода снижается до 340 °С вблизи состава К2№А№6.
Система NaF-KF-AlF3 была исследована Данеликом с соавторами [13] методами термического анализа. В результате были рассчитаны координаты тройных эвтектических точек Е1: 36,3 % (мол.) NaF, 62,7 % (мол.) КБ, 1,0 % (мол.) А№3; 711,2 °С и Е2: 51,9 % (мол.) 27,4 % (мол.) КБ 20,7 % (мол.) А№3; 734,5 °С.
В целом, описания диаграмм состояния сосредоточены на построении линий ликвидуса и установлении фаз, возникающих в системе [1]. Субсолидусная область обсуждаемой системы изучена недостаточно. Существование твердых растворов практически не описано за исключением данных по бинарному разрезу №3А№6-К3А№6 [12]. Между тем твердые растворы во фторидных солевых системах - типичное явление. Кроме разреза №3А№6-К3А№6 с участием криолита можно упомянуть системы: Na3AlF6-CaF2, и №3А№6-УА№6. В работе [14] описана узкая область твердых растворов на основе Р-№3А№6 при температуре эвтектики в системе Na3AlF6-CaF2. В системе №3А№6^А№6 обнаружено существование широких областей твердых растворов на основе как №3А№6, так и Li3AlF6 и их температурных модификаций [15].
По результатам анализа литературы можно констатировать, что исследования субсоли-дусной области системы NaF-KF-AlF3 проводились фрагментарно, без надлежащей детализации. В литературе отсутствуют данные о существовании твердых растворов на основе хиолита и, как следствие, нет данных по их кристаллической структуре. Твердые растворы на основе эльпасолита получили лишь описательный характер. Вместе с тем детальные сведения по суб-солидусной области имеют значение для решения прикладных вопросов. В частности, данные по составу фаз важны для обеспечения рентгенографического анализа состава электролита в технологическом контроле электролитического производства алюминия [16]. Цель настоящего исследования состояла в расширении сведений по образованию твердых растворов в системе NaF-KF-AlF3. Исследование было сфокусировано на характеризации твердых растворов на основе хиолита, на оценке границ областей твердых растворов, на определении кристаллохи-
мических деталей строения твердых растворов. Исследование выполнено на образцах, полученных из исходных фторидов в лабораторных условиях. Анализ кристаллической структуры проведен методом полнопрофильного анализа на многофазных поликристаллических образцах.
Экспериментальная часть
Синтез образцов. Для синтеза образцов были использованы реактивы №3А1Р6, А1Р3, KF квалификации хч. Перед синтезом все исходные реактивы прокаливали при температуре 400 °Онеменее 1 ч.Стехиометрические навески Л2а3А1Р6,А1У3, КР1 перетирали в агатовой ступке, помещались в закрытом платиновом тигле в регулируемую РИФом шахтную печь при соответствующих температурах и выдерживали 30-50 мин до расплавления. Измерение температуры проводилось Р^Р^Ы0 %) термопаро й. Кристалл изация расплавов проводилась выливелитм.товиава хз тигля вкхсаАоч^ю металчичтс^юитложницу (ористаллизацея и из-зовоничт).Масса полутеетых оЧразцчкстетаачхка сколк Ла После вюкного ахлажденизатра-иец чзсиека ли,чсрстирали в аоатовойскупке. Нтчеехэчопах прчводхкк дхфзхктоезетричсский оолсролвпочкконхзк матехвекзч. Дале е зля дос тижввзя равновтснога созвоя ноякотзош об-равсх былтезмичосклтАзФбктанири телколтззке 500°Сфтечение2Кмхн.Наоис. С изобр^ен треугольник составов с отмеченными на нем исследуемыми сериями образцов. Области исследований для серий 1 и 2 были ограничены 20 % (мол.) КР Серия 1 характеризуется постоянным содержансомАПу.
Т^в^^с^с^сновгс^г^яхи(3тс^1^и^^^еТФ).К^кртч^в^авт^е оиФрэолуэаныз дтиыые светчены с ис-птлтзава ние мОзКа из лечения ометрсХ'Аоз! РВЛОэдет евтоулт РАХкеЛ ЗРАМаАуИс а1),
вктСжтикяш втчОхяавыммонохрооазоуам. Образец оастиравт а пгааовоо ступке зз звтзктав-
А1Р то1
Рис. ¡.Треугольник составов с отмеченными составами(1) и (2) с ерийститезироваитыхобразцов
ливали методом прямой набивки кюветы. Съемки проводили при комнатной температуре в диапазоне от 5 до 80° по шкале 20, шагом 0,026°, At - 50 с.
Рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (РФС). Элементный состав синтезированных образцов контролировался на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Axios Advanced (PANalytical). Образец готовили прессованием, с использованием H3BO3 в качестве подложки.
Рентгеноструктурный анализ. Кристаллические структуры уточняли по порошковым дифракционным данным методом полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) с помощью программы FulProf [17] в режиме многофазного образца. Уточнению подвергались координаты атомов и заполняемость атомных позиций. Тепловые параметры атомов уточнялись в изотропном приближении.
Результаты и обсуждения
Анализ фазового состава образцов серий (1) и (2), полученных закаливанием расплава, показал, что основной фазой является Na5Al3F14. В серии (1) образцы с содержанием KF до 5 % (мас.) состоят из смеси фаз NaAlF4, Na5Al3F14, AlF3 и K2NaAl3F12. С увеличением содержания калия фаза NaAlF4 исчезает. В образцах вблизи состава K 2NaAl3F12 наблюдается одна эта фаза, но в высоко- и низкотемпературных формах. Смещение по составу образцов с увеличением концентрации KF в серии (2) сопровождается уменьшением концентрации Na5Al3F14, и возрастанием Na3AlF6. Основная калийсодержащая фаза - K2NaAl3F12. При увеличении KF появляется фаза K2NaAlF6. Наблюдаемое изменение баланса фаз можно описать следующими уравнениями:
2Na5Al3F14 + 2KF ^ K2NaAl3F12 + 3Na3AlF6 (1)
и при большем избытке KF
NajAy^ + 4KF ^ 2K2NaAlF6 + Na3AlF6. (2)
Если провести сравнение рентгенограмм полученных образцов, то для линий хиолита Na5Al3F14 обнаруживается изменяющийся сдвиг (рис. 2), который интерпретируется как изменение параметров решетки внутри серии образцов. Из имеющихся данных можно заключить, что хиолит изменяет параметры решетки при изменении содержания KF в образце.
Логично предположить, что наблюдаемый эффект есть следствие образования твердого раствора при замещении натрия на калий в структуре хиолита. Эффект изоморфного замещения натрия на калий с точки зрения изменения дифракционной картины выражается в двух типах изменений. Во-первых, в сдвиге дифракционных линий, вызванном изменением параметров решетки из-за внедрения более объемного катиона. Во-вторых, в изменении относительной интенсивности дифракционных линий, являющейся следствием размещения в структуре центров с более высокой рассеивающей способностью. Если первый эффект позволяет надежно зафиксировать факт изоморфного замещения, то второй - выяснить структурные детали замещения, т. е. определить позиции и количество замещения. В конечном счете эти два типа изменений должны быть связаны между собой.
Уточнение кристаллической структуры твердого раствора проводилось на многофазных образцах с содержанием калия до 20 % (мас.). Уточнялись все пространственные координаты и
Рис. 2. Иллюстрация сдвига рентгендифракционных линий хиолита для образцов второй серии по отношению положений линий эталона (ICDD PDF2 №01-74-755)
коэффициенты заполнения атомных позиций катионов [17]. Способ синтеза образцов, а именно кристаллизация из расплава, позволяет обоснованно предположить, что позиции атомов в анионной и катионной подрешетках заполнены полностью, поскольку отсутствовали диффузионные затруднения при формирован® и исходных частиц.Атомы алюминияне переходят в иные позиции стмиртиныя атнтион ынатрия ириыаиоя
Кристаллическая структура хиолита представлена на рис. 3а, б [18]. В структуре можно выделить два вида, чередующиеся со сдвигом слоев. Первый тип слоя представляет квадратную сетку из октаэдров [АЩ], связанных по вершинам. Расстояния А1-Р лежат в узком интер-еыое 1ыНУыНР0А. В<^ы^теии:уе ыридн;^т^с^уе на?^с^ня'^(^я[И(^1^1^ынптр1^о.е^тта^дрн11! уетсн сстии ]д но стоыюнах (^г^л^р^^^сМ^'^сяеынаы'^арие^ЫРикднр^^^ы^сытоп рриоленнык т
сетке имеется два типа октаэдров [А№2Р4/2] и [А№4Р2/2]. Ближайшее окружение натрия в форме квадратной призмы образовано ионами фтора свободных вершин октаэдров на сторонах сетки. юовемь ртсстаыний №(1)-А pтсиPIя.чеи А [ и8]. чаорой олой пpeАcоaвляeтроадpoу-^нюceярyиз кaчнснoаиуяpия, иотоуычфизсиры'ютст инт^сык^и эле P9poттaнимеcкимиыинтм и. Ближайшее расстояние №(2)-№(2) в сетке равно 3,527 А, что несколько короче расстояния между катионами соседних слоев №(1)-№(2) (3,603 А). Вокруг каждого натрия катионной сетки можно вы-делыть искнжецостоктoэдррнeепoe ыкриженитизфторов, образовамное свободнаши оoвши-намидиыыэниос[А1ИАы октпэчраоссстосния ]ын(9)-Р
тост^^ыня^т Н,ИЯТзС,Н90 А, оввeннIикао-T,PP0A[Аитоa оптаэдртд [AЧЫ]днPнеуaвляыocн9тИ более прочную молекулярную конструкцию, так как ее элементы соединены ковалентными
17
30,50
31
а б в
Рис. 3. Кристаллическаяструктурахиолита:а- общий вид;б -структура анионхоркатиойнососиоои катионного слоев; в - кристаллическая структура фазы твердого раствора Ка4,65Ко,35А13Е14 (оранжевым хеитом выдклины посиции,оиоиокыхпр оисхоуитхсстьссокобтещиние иатсия на колиИ)
связями. Определенную эластичность сетке придает поворот октаэдров в слое, что может обеспечить некоторое растяжение и сжатие. Слой ионов натрия подчинен стремлению к «плотной укладке» и минимизации электростатической энергии.
Несмотря на кажущуюся легкость замещения натрия на калий в катионном слое структуры расстояния до атомов ближайшего окружения (<!(№(2)-Р)=2,268 А) делают этот процесс маловероятным. Пространственные ограничения для замещения во второй катионной позиции практически отсутствуют (<!(№-Р)=2,583 А). Уточнение кристаллической структуры, включая заполняемость катионных позиций, согласуются с указанным ожиданием: образование твердых растворов происходит при замещении в катионной позиции анионно-катионного слоя. Предельный состав твердого раствора соответствует формуле К№4А13Р14, содержание калия и КБ в хиолите соответственно равно 8,18 и 12,15 % (мас.).
На рис. 3е представлена кристаллическая структура твердого раствора одного из образцов 2-й серии. В табл. 1 приведены координаты кристаллической структуры хиолита этого образца. Проведенное уточнение показывает, что в твердом растворе хиолита содержится ~ 4,2 % (мас.) КЕ Полученные межатомные расстояния являются гарантией корректного уточнения (уточнение произведено без нарушения кристаллической структуры). Незначительные изменения атомных координат связаны с небольшим изменением ориентации октаэдров, вызванным размещением в катионных позициях более крупных частиц. О качестве уточнения структуры можно судить по соответствию экспериментальной и рассчитанной рентгенограмм, приведенных на рис. 4. Уточнение произведено для двухфазной системы. Аналогичные расчеты выполнены для всех образцов.
Аналогичные вычисления были выполнены для всех синтезированных образцов. Полученные данные позволили построить тренд параметров (а и с) решетки хиолита от концентрации калия в хиолите (рис. 5). На графиках имеется явный линейный характер зависимости, который можно использовать для оценки концентрации КБ, исходя из параметра решетки (а).
6000-,
5000-
4000-
3000-
а
с ■
3
о
Ц. 2000-
10 20 30 40 50 60 70
2
Рис.4. Иллюстрациясоо тветствияэкопернменоавьнайЬчерныеточки)ирас считаинойСчьрная линия) рентгенннограмм, и их разность (красная линия), достигаемые в ходе уточнения кристаллических структурфаз ь°разт^К^^З'^К-р17,8 %, ЗТч^Т.0/». сотртхов ]в нижней чаете рентгенограммы указываюьположвнис ливийсовстерсттующиеТаз
Таблица 1. Координаты кристаллической структуры хиолита одного из образцов серии (1) №4 65К0 35А13Е14 а= 7,0479(2)А, с= 10,3732(3)А, V= 515,27(3) А3, SG . Р4/тпс
а) Относительные координаты атомов
А1;ош Осс. о)а у/Ь 2/с В
А1С 2ь с 0 0 0 1,2(2)
А12 4с 4 0 '/2 0 1,2(2)
Ыа1 2Ъ 1,31( 0 0 0 та 1,9(2)
К1 2Ь 0,69(0) 0 0 та 1,9(2)
N2 Ь 8 0,2759(4) 0,7759(4) та 2,2(2)
И 4е 4 0 0 0,1693(5) 2,4(2)
Е2 Ь 8 0,0620(6) 0,2489(5) т 1,2(2)
Е3 861 16 0,1774(3) 0,5361(4) ТД202(2) 1,4(2)
б) Отдельные межатомные расстояния
АП-Р1 1,757)5) А12-ТЗ 1,784(2)
А11-Р2' 1,808(4) Al2-F2y 1,823(4)
Al2-F3 1,784(2) Ша2-Ша2у1 3,543(4)
№1-№2и 3,606(2) Na1-F3yii 2,606(2)
Na2-F1iii 2,641(3) Ш2-Р3 2,270(3)
Na2-F3iy 2,299(3)
(1) у, -х, 2; (11) 0,5-у, 0,5-х; (111) -у, 1+х, 2; (¡у) 0,5-х, 0,5+у, 0,5-2; (у) -х, 1-у, 2; (у1) 0,5-х, -0,5+у, 0,5+2; (у11) 1-у, х, 2.
7.01 7,02 7,03 7,04 7,05 7,06 7,07 параметр решетки (a), Ä
4)
10,36 10,37 10,38 10,39 10,4 10,41 параметр решетки (с), Ä
Рис. 5. Связь параметров решетки хиолита (а и с) от концентрации KF в структуре хиолита
Следуетпринимать в расчет то, что наточность определенияконцентрации КБ могло повлиять искатнение,вы13ванноентболынюй текстуройвобразцеэлектролита. Киаимнирация KF вычислена, исходя из формулы твердого раствора хиолита: Ш^К^^^:
С (КР) = ■ х"Ш{ кр) '10°
Mw(Na5.xKxAÍ3F14)
Диапазон изменения параметра решетки и изоморфного замещения калия имеет предел (рис. 5), который составляет приблизительно 5 % KF (или 40 % в позиции Na(1)). Предельные значения достигаются после гомогенизирующего отжига при 540 °С. Изменение температуры отжига может повлиять на содержание калия, однако это не оказывает влияния на линейную зависимость параметра решетки от концентрации.
Параметр решетки (с) убывает с увеличением концентрации калия, так как развертывание октаэдров в структуре приводит к сближению слоев.
Таким образом, при добавлении в систему NaF-AlF3 фторида калия хиолит образует небольшую область твердых растворов, стабильных в диапазоне температур (от комнатной до плавления). Замещение натрия на калий происходит в одной из двух кристаллографических позиций натрия. Объем замещения составляет примерно 40 %, что соответствует предельному раствору, содержащему ~ 5 % KF. Дальнейшее увеличение концентрации фторида калия приводит к появлению других калийсодержащих фаз системы K2NaAl3F12 и K2NaAlF6, что указывает на ограничение области твердых растворов. По-видимому, твердые растворы с большей в концентрацией создают напряжения кристаллической решетке, что обуславливает более высокую энтальпию их образования.
Работа выполнена при финансовой поддержке РУСАЛ ИТЦ.
Список литературы
1. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K., Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process, Second ed., Aluminum-Verlag, Dusseldorf, 1982.
2. Chartrand P., Pelton A.D. A Predictive Thermodynamic Model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 System. Light Metals, 2002, 6, 245-252.
3. Ginsberg H., Wefers K. Thermochemische Untersuchungen am System NaF-A1F3. Zeitschrift fuer Erzbergbau undMetallhuettenwesen, 1967, 20, 156-161.
4. Howard E.H., Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride. J. Am. Chem. Soc, 1954, 76, 2041-2042.
5. Kirik S.D., Zaitseva J.N. NaAlF4: preparation, crystal structure and thermal stability, J. Solid State Chem. 2010, 183, 431-426.
6. Heyrman M., Chartrand P.A. Thermodynamic model for the NaF-KF-AlF3-NaCl-KCl-AlCl3 system. Light metals, 2007, 519-524.
7. King G., Abakumov A.M., Woodward P.M., Llobet A., Tsirlin A.A., Batuk D., Antipov E.V. The high-temperature polymorphs of K3AlF6. Inorganic Chemistry, 2011, 50(16), 7792-7801.
8. Phillips B., Warshaw C.M., Mokrin I. Equilibria in KAlF4-Containing Systems. J. Am.Ceram. Soc, 1966, 49, 631-634.
9. Chen Rong, Wu Genhua, Zhang Qiyun Phase Diagram of the System KF-AlF3. J. Am.Ceram. Soc, 2000, 83, 3196-3198.
10. Le Bail A., Gao Y., Fourquet J.L., Jacoboni C. Structure determination of A2NaAl3F12 (A = K,Rb). Mat.Res.Bull, 1990, 25, 831-839.
11. Kirik S.D., Zaitseva Yu.N., Leshok D.Yu., Samoilo A.S., Dubinin P.S., Yakimov I.S., Simakov D.A., Gusev A.O. NaF-KF-AlF3 System: Phase Transition in K2NaAl3F12 Ternary Fluoride. Inorg. Chem, 2015, 54, 5960-5969. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b00772
12. Grjotheim K., Holm J.L., Mikhael Sh.A. Equilibrium Studies in the Systems. K3AlF6-Na3AlF6 and K3A1F6-Rb3AlF6. Acta Chem. Scand, 1973, 27, 1299-1306.
13. Danielik V., Gabcova J., Phase diagram of the system NaF-KF-AlF3. J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 2004, 76, 763-773.
14. Chrencova M., Danek V., Silny A. Solid solutions in the system Na3AlF6-CaF2. Ninth International Symposium on Light Matals Production, ed. J. Thonstad, NTNU Trondheim Norway, 1997.
15. Stinton D.P., Brown J.J. Jr. Phase Equilibria in the System LiF-AlF3-Na3AlF6. J. of Amer. Ceram. Soc, Discussions and Notes, 1976, 59, 5, 6264-6265.
16. Кирик С.Д., Куликова Н.Н., Якимов И.С., Клюева Т.И., Баранов И.А., Бузунов В.Ю., Голощапов В.Г. Промышленное применение рентгеновской дифракции для контроля электролита на заводах РУСАЛ. Цветные металлы, 1996, 9, 75-77 [Kirik S.D., Kulikova N.N., Yakimov I.S., Klueva T.I., Baranov I.A., Buzunov V.Y., Goloschapov V. G. Industrial Application of XRD Approach for Electrolyte Control in Domestic Aluminum Production. Nonferrous metals, 1996, 9, 75-77 (in Russian)]
17. Rodriguez-Carvajal J., FullProf version 4.06, March 2009, ILL (unpublished).
18. Jacoboni C., Leble A., Rousseau J.J. Determination precise de la structure de la chiolite Na5
Al3 F14 et etude par R.P.E. de Na5Al3F: Cr3+. Journal of Solid State Chemistry, 1981, 36, 297-304.
