CC BY
18Journal of Siberian Federal University. Chemistry 2 (2009 2) 186-192
УДК 544.016.2+548.313+669.713.7
Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4
С.Д. Кирика б, Ю.Н. Зайцева3*
а Институт химии и химической технологии СО РАН, ул. Карла Маркса, 42, Красноярск, 660049 Россия б Сибирский федеральный университет, пр. Свободный, 79, Красноярск, 660041 Россия 1
Received 20.05.2009, received in revised form 27.05.2009, accepted 04.06.2009
Конденсацией паров газовой фазы, возникающих над хиолитом Na5Al3F14, нагретым до 800 °С, получено соединение состава NaAlF4. Методом порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура (Пр.гр. Pnab, a = 5,2617(3) Л, b = 14,9469(7) Л, c = 3,6124(1) Л, V=284,10(2) Л3). В кристаллической структуре NaAlF4 октаэдры [AlF6] сочленяются через вершины и образуют гофрированные слои толщиной в один октаэдр, между которыми размещены ионы натрия. Каждый ион натрия имеет искаженное треугольно-призматическое окружение из фторов, находящихся в несвязанных вершинах октаэдров [AlF6]. Расстояния Al-F находятся в диапазоне 1,806-1,814Л, контакты Na...F, соответственно, 2,297-2,439 Л.
Ключевые слова: диаграмма состояния системы NaF-AlF3, NaAlF4, рентгеноструктурный анализ, кристаллическая структура.
Устоявшиеся представления о системе NaF-AlF3, сформулированные в [1] (рис.1), фиксируют при атмосферном давлении наличие двух соединений: криолита (Na3AlF6), конгруэнтно плавящегося при 1010 °С, и хи-олита (Na5Al3Fi4), инконгруэнтно плавящегося при 737-739 °С. Такой же вид системы обсуждается и в последней обзорной работе, посвященной данной теме [2]. Вместе с тем, многие исследователи сообщают о существовании еще одного соединения состава NaAlF4 [3-8]. Гинсберг и Веферс [5] установили, что соединение NaAlF4 образуется при охлаждении по перитектической реакции при температуре 710 °С и распадается при 680 °С в соответствии с уравнени-
* Corresponding author E-mail address: jnz@icct.ru
1 © Siberian Federal University. All rights reserved
ем: №А№4(т) ^ 1/5 ^^^Дт) + 2/5 А№3(т). В [9] исследовалась физическая и термодинамическая стабильность твердого №А№4. Сделан вывод, что №А№4 в твердом состоянии является метастабильной фазой при комнатной температуре. Расчетный термодинамический анализ системы выполнен в [10]. Авторы пришли к заключению, что тетрафторалюминат натрия (№АШ4) термо -динамически стабилен выше 507 °С, ниже этой температуры он может существовать в метастабильном состоянии.
При изучении высокотемпературных превращений тройных фторидов в системе NaF-AlF3-CaF2 нами было установлено, что взаимные переходы между фазами №СаА№6
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы КаЕ-Л1Е3 [1]
Рис. 2. Рентгенограмма, рассчитанная из структурных данных [4]. Во вставке показана элементарная ячейка структуры
и №2Са3А12Р14 протекают не как ожидалось через выделение или присоединение СаР2, а с участием №Л1Р4 [11].
Рентгенограмма №Л№ 4 как аргумент реального существования фазы в твердом состоянии была приведена Говардом [3] в 1954 г. и независимо от него Машовцом и др. [4] в 1957 г. Наиболее современные сведения опубликованы Холмом с соавторами [6], которые выделили практически чистое соединение и привели точные дифракционные данные. Попытки определить структуру были предприняты в [4], а в [6, 12] выполнено индицирова-ние рентгенограмм и предложены параметры решетки. В табл. 1 приведены параметры решетки соединения №А№4, полученные разными авторами.
Как видно из табл. 1, литературные данные не совпадают между собой. Рентгенограмма, рассчитанная по структуре, опубликованной в [4], не соответствует экспериментальным данным (рис. 2). Важно отметить, что, по имеющимся публикациям, полученное вещество состава №Л1Р4, как правило, имеет примеси, которые порождают определенное недоверие к немногочисленным данным по химическому составу [3, 10].
В настоящей работе предпринята попытка получить достоверные сведения о существовании №А№4, о его составе и кристаллической структуре. Необходимость этих данных вызвана, с одной стороны, задачами по уменьшению расхода фтористых солей в технологии электролиза алюминия Холла-Эру, с другой - потребностью в детализации
Таблица 1. Литературные сведения о кристаллической решетке КаЛ1Г4
а/А Ь/А с/А а в У Симметрия Лит.
7,449 7,449 10,52 90 90 90 Тетрагон [6]
14,00 14,00 12,00 90 90 90 Тетрагон [12]
3,48 3,48 6,29 90 90 90 Р4/ттт [4]
тройной системы NaF-AlF3-CaF2, которая реально описывает состояние электролита в электролизной ванне.
Экспериментальная часть
Методика синтеза соединения NaAlF4 была заимствована с небольшими изменениями у [9], в качестве исходного материала был использован Na5Al3F14. Хиолит был помещен в платиновый контейнер (лодочку), которая устанавливалась в горизонтальный кварцевый реактор, нагреваемый в трубчатой печи и продуваемый регулируемым потоком азота. Печь нагревалась до 800 °С. Возникающая над образцом газовая фаза переносилась потоком азота в сторону фрагмента водоохлаждаемой поверхности площадью 4 см2, где происходила конденсация. Температура охлаждаемой поверхности поддерживалась около 18 °С протоком воды. Конденсированное вещество имело белый цвет.
Химический состав был охарактеризован атомным отношением Na/Al/F в образцах. Измерения проводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Axios Advanced (PANalytical, Нидерланды).
Порошковые рентгенограммы регистрировали на дифрактометре X'pert Pro (PANalytical, Нидерланды), с геометрией по Брегу-Брентано, оснащенном полупроводниковым детектором PIXel с графитовым монохроматором. Использовалось CuKa-излучение. Образец истирался на воздухе в агатовой ступке и запрессовывался в кремниевую кювету диаметром 10 мм с «неотражающими» краями. Интервал съемки от 10 до 90о с шагом 0,026о.
Определение параметров решетки проведено с использованием программ ITO, POWDER [13, 14]. Пространственная группа симметрии Pnab (60) определена по система-
Рис. 3. Экспериментальная и рассчитанная рентгенограммы №АЩ, в сравнении. Rwp=10,7 %. Яр=8,2 %, Я;=6,8 %. Во вставке показана дальняя область рентгенограммы в увеличенном масштабе. В нижней части приведена штрихдиаграмма ЫаЛ^ и Ш^Ем
Рис. 4. Кристаллическая структура №А№4, полиэдрами изображены октаэдры [АШ6], кружками -ионы натрия
тическим погасаниям рефлексов на порошковой рентгенограмме. Структура определена прямыми методами по порошковым рентгеновским данным с использованием программы EXPO [15], и уточнение структуры выполнено методом Ритвельда [16] по программе DBWS [17]. При уточнении учитывалось небольшое количество хиолита, присутствовавшее в конденсате. Экспериментальная и расчетная, соответствующая конечному результату уточнения, рентгенограммы изображены на рис. 3. Кристаллическая структура приведена на рис. 4.
Таблица 2. Рентгенографические данные NaAlF4 (20 °С) и в сравнении с литературными сведениями
[4, 6]
Ъ к 1 1/1о 29, deg. а Л ^ эксп.? й эксп., Л [6] й эксп^ Л [4]
0 2 0 2,7 11,842 7,4671 7,450
1 2 0 36,1 20,637 4,3004 4,298
0 4 0 8,4 23,794 3,7364 3,722
0 1 1 59,2 25,352 3,5102 3,511 3,49
1 4 0 100,0 29,298 3,0458 3,043 3,03
1 1 1 38,7 30,594 2,9197 2,919
2 0 0 0,4 34,051 2,6308 2,63
0 6 0 7,3 36,024 2,4911 2,555
2 2 0 1,3 36,168 2,4815 2,488 2,475
1 4 1 2,4 38,629 2,3289 2,300 2,320
1 6 0 3,6 40,014 2,2514 2,25
2 4 0 3,1 41,971 2,1508 2,147
2 0 1 1,4 42,473 2,1266
1 5 1 0,8 42,828 2,1098
2 1 1 15,9 42,928 2,1051 2,104 2,100
2 3 1 13,3 46,395 1,9555 1,956 1,950
1 6 1 0,3 47,548 1,9107
0 8 0 5,4 48,693 1,8685 1,866
2 4 1 3,0 49,261 1,8482
0 7 1 6,5 49,541 1,8384 1,836
2 6 0 33,8 50,406 1,8089
0 0 2 49,2 50,488 1,8062 1,806 1,800
1 8 0 4,6 51,890 1,7606
0 2 2 2,7 52,049 1,7556 1,759
1 7 1 4,3 52,705 1,7353
2 5 1 24,9 52,790 1,7327 1,732 1,727
3 2 0 1,7 53,632 1,7075 1,706
1 1 2 0,5 53,980 1,6973
1 2 2 3,6 55,111 1,6651 1,665
1 3 2 0,9 56,937 1,6159
3 4 0 7,9 58,054 1,5875 1,587 1,581
3 1 1 1,8 58,804 1,5690 1,570
1 4 2 13,3 59,453 1,5534 1,553
2 8 0 2,8 60,754 1,5232 1,522 1,520
2 7 1 2,8 61,488 1,5068 1,506
0 10 0 1,6 62,044 1,4946 1,497
2 0 2 0,7 62,304 1,4890 1,489
3 4 1 0,5 64,005 1,4535
1 9 1 3,1 64,155 1,4504 1,450
1 10 0 1,7 64,787 1,4378 1,437
3 6 0 0,5 64,976 1,4341
1 6 2 0,5 66,287 1,4089 1,407
2 4 2 0,4 67,677 1,3833 1,396
4 0 0 3,2 71,700 1,3152 1,315 1,312
2 9 1 1,1 72,101 1,3089
2 10 0 1,8 72,701 1,2996 1,299
0 8 2 2,0 72,767 1,2985
2 6 2 5,8 74,124 1,2781 1,278
Результаты и обсуждение
Полученное конденсацией из газовой фазы вещество представляет собой белый мягкий при истирании кристаллический порошок, достаточно устойчивый при нормальных условиях на воздухе. Протекание гидролиза в результате контакта с влажным воздухом не замечено. Рентгено-фазовый анализ исследованного вещества показал в нем наличие фазы, зарегистрированной Холмом с соавторами [6] как МаЛ1Р4, и небольшого количества хиолита [18]. В табл. 2 представлены рентгенографические данные в сравнении с литера-ту рными источниками. Видно, что между данными имеется хорошее соответствие. Состав №АГР4, оцененный на конечной стадии определения структуры с использованием метода Ритвельда, показывает, что основная фаза (№АШ4) содержится в количестве 95,4 мас.%, примесь №5Л13Р14 - 4,6 мас.%. Рентгеноспектральный анализ состава конденсировавшей фазы дает следующее соотношение химических элементов (мас.%): = 19,4:25,9:54,2.
Рентгенографический анализ вещества, оставшегося в исходном контейнере, выявил наличие в нем криолита №3Л1Р6. Других примесей не зафиксировано. Это позволяет предположить, что распад хиолита происходит по реакции
№5Л13Р14(т) ^ №3Л1Р6(т) + 2№А№4(г). (1)
Установленная кристаллическая структура представлена на рис. 4. Вещество имеет ромбическую ячейку с параметрами: а = 5,2617(3) А, Ь = 14,9469(7) А, с = 3,6124(1) А, V= 284,10(2) А3, z=4, рса1с=2,945 г/см3, Пр.гр.
РпаЬ. Основной строительной единицей структуры является октаэдрический анион [А№2Р4/2] с расстояниями (А1-Р) в диапазоне 1,806-1,814А. Углы между связями (А1-Р) близки к 90°. Угол, образованный «свободными» атомами фтора, составляет 92,9о, что свидетельствует о сосредоточении на этих атомах отрицательного заряда. Октаэдры [А1Р2Р4/2] образуют зигзагообразные отрицательно заряженные слои, располагающиеся параллельно плоскости (ас), связываясь друг с другом в слое через четыре вершины. Две свободные вершины направлены в межслойное пространство, в котором находятся катионы натрия. Каждый натрий имеет шесть ближайших соседей (фторов), располагающихся по призматическому типу. Расстояния (№-Р) лежат в диапазоне 2,297-2,439 А.
Установленная структура хорошо соответствует рентгенографическим данным (рис. 3) и полностью отвечает составу №А№4. Плотность близка к плотности криолита (2,952 г/см3). Полученный результат следует рассматривать как окончательное подтверждение реального существования соединения с составом №А!Р4 и кристаллической решеткой ромбической симметрии. Таким образом, диаграмма состояния системы №Р-А!Р3 должна быть пересмотрена с учетом присутствия дополнительного соединения №А№4. Важным фундаментальным значением существования фазы №А!Р4 является возможность выделения квазибинарной системы СаР2 - №А№4 в тройной системе СаР2-№Р-Л1Р3 [19] и открывающаяся возможность объяснения термических превращений кристаллических фаз тройных фторидов.
Список литературы
1. K. Grjotheim, C. Krohn, M. Malinovsky, K. Matiasovsky Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf, 1982.
- 190 -
2. P. Chartrand, A.D. Pelton, A Predictive Thermodynamic Model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al2O3 System, Light Metals 6 (2002) 148.
3. E.H. Howard., Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride, J. Am. Chem. Soc. 76 (1954) 2041.
4. В.П. Машовец, М.С. Белецкий, Ю.Г. Саксонов, Р.В. Свобода, О новом соединении в системе NaF-AlF3, Доклады Академии наук СССР 113 (1957) 297.
5. H. Ginsberg, K. Wefers, Thermochemical Studies in the System NaF-AlF3 Zeitschrift fuer Erzbergbau und Metallhuettenwesen 20 (4) (1967) 156-61.
6. M. Bruno, O. Herstad, J.L. Holm, Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4, Acta Chemica Scandinavica 52 (1998) 1399-1401.
7. Zhuxian Qiu and Jinseng Zhang, K. Grotheim and H. Kvand, Phase equilibrium studies on the cryolite-aluminum fluoride system, Light metals (1991) 315-320.
8. J.L Holm, The Lattice Energy and Thermochemical Properties of the Compound NaAlF4, Sodium Tetraftoraluminate Acta Chemica Scandinavica 27 (1973) 1410-1416.
9. O. Bj0rseth, O. Herstad, J.L. Holm, On the physical and thermodynamic stability of solid sodium tetrafluoroaluminate, Acta Chemica Scandinavica A40 (1986) 566-571.
10. Н.В. Головных, А.А. Тупицын, В.А. Бычинский, А.С. Золотова, Исследование физико-химических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия, Известия вузов. Цветная металлургия 5 (2008), 33-37.
11. Ю.Н. Зайцева, Е.Н. Лындина, И.С. Якимов, С.Д. Кирик, Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия, Журнал Сибирского федерального университета, Химия 1(3) (2008) 260-268.
12. G. Garton, B.M. Wanklyn, Some observations on the tetrafluoroaluminates of lithium and sodium, J.Inorg.Nucl.Chem. 27 (1965) 2461.
13. J. W. Visser, A fully automatic program for finding the unit cell from powder data, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 89-95.
14. S. D. Kirik, S. V. Borisov, V. E. Fedorov, Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray powder pattern, Zh. Strukt. Khim. 20 (1979) 359-364.
15. А. Altomare, G. Cascarano, С. Giacovazzo, А. Guagliardi, М. С. Burla, G. Polidori, & М. Camalli, SIR92 - a program for automatic solution of crystal structures by direct methods, J. Appl.Cryst. 27 (1994) 435-436.
16. H. M. Rietveld, A Profile Refinement Method for Nuclear and Magnetic Structures, J. Appl. Cryst. 2 (1969) 65-71.
17. D. B. Wiles, R. A.Young, A New Computer Program for Rietveld Analysis of X-ray Powder Diffraction Patterns, J. Appl. Cryst. 14 (1981) 149-151.
18. ICDD-JCPDS-File # 30-1144. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.
19. J.N. Zaitseva, S.D. Kirik, I.S. Yakimov, Thermal transformation of quaternary compounds in NaF-CaF2-AlF3 system, J. Solid State.Chem. 182(8) (2009) 2246-2251.
Synthesis and Definition of Crystal Structure NaAlF4
Sergei D. Kirikab and Julia N. Zaitsevaa*
a Institute of Chemistry and Chemical Technology SB RASciences, 42 Karl Marx st., Krasnoyarsk, 660049 Russia b Siberian Federal University, 79 Svobodny, Krasnoyarsk, 660041 Russia
The compound NaAlF4 was synthesized by vaporization of a melt of Na5Al3F14 at 800 oC. Crystal structure are solved by X-ray powder diffraction approach (Sp.gr. Pna, b a = 5,2617 (3) A, b = 14,9469 (7) A, c = 3,6124 A, V=284,07A3). [AlF] octahedra are linked through tops and form the zigzag layers with thickness in one octahedron. Sodium are placed between [AlF6] layers.
Keywords: phase-equilibria diagram ofNaF-AlF3 system, NaAlF4, X-ray crystal structure determination, crystal structure.
