CC BY
121
УДК 544.774.4: 546.786
А. И. Недоступ*, А. В. Александров**, Н. Н. Гаврилова***
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9 * e-mail: [email protected] ** e-mail: [email protected] *** e-mail: [email protected]
СИНТЕЗ ЗОЛЕЙ ТРИОКСИДА ВОЛЬФРАМА, СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ НЕИОННОГЕННЫМ ПАВ SURFYNOL 465
Синтезированы агрегативно устойчивые золи триоксида вольфрама пептизацией неионогенным ПАВ -Suryfnol 465, частицы которых могут быть как кристаллическими, так и рентгеноаморфными. Определены их некоторые коллоидно-химические свойства: морфология частиц, концентрации золей.
Ключевые слова: золи; триоксид вольфрама; стабилизация ПАВ; коллоидно-химические свойства.
Триоксид вольфрама, как и многие оксиды переходных металлов, широко используется при получении красителей, сенсоров, электроники и катализаторов [1-4]. Он используется как в виде высокодисперсного порошка, так и в виде покрытий, нанесенных на различные подложки. В зависимости от области применения возникает необходимость в получении пленок как из кристаллического, так из аморфного WO3.
Особый интерес привлекает триоксид вольфрама, синтезированный в наноразмерном состоянии. При этом увеличивается доля поверхностных атомов, начинают проявляться квантово-размерные эффекты, что приводит к появлению у данного соединения необычных свойств (электрохромных и
сегнетоэлектрических).
В настоящее время существуют различные способы синтеза триоксида вольфрама, например: осаждение из растворов солей с последующей термообработкой [5], ионообменная адсорбция [6], синтез с использованием металлоорганических соединений [7]. Однако в большинстве случаев речь идет о получении порошкообразных материалов.
В отличие от других методов, золь-гель технология позволяет получить материалы на основе золей - устойчивых дисперсий наночастиц, которые можно нанести на поверхность разнообразных носителей, что принципиально расширяет область их применения.
Цель данной работы заключалась в получении агрегативно устойчивых золей WO3. В качестве исходных реагентов в работе использовались водные растворы следующих веществ: паравольфрамат аммония
(NH^W^O^^O, х.ч.; соляная кислота HCl, х.ч.; неионогенный ПАВ Surfynol 465 (этоксилат), х. ч.
Получение золей осуществлялось методом пептизации, который заключается в дезагрегации
и стабилизации частиц, полученных в ходе осаждения из раствора соответствующей соли. Схематично синтез золей методом пептизации представлен на рисунке 1.
Рис. 1. Схема синтеза золей оксида вольфрама (VI) методом пептизации.
Концентрацию дисперсной фазы в золях оксида вольфрама (VI) определяли
термогравиметрическим методом. Определение рН проводили на приборе рН-meter HANNA Instruments HI8417 с использованием стеклянного электрода. Погрешность измерения составляет ± 0,01 единицы рН. Определение размеров частиц гидрозолей с помощью микрофотографий проводили на просвечивающем электронном микроскопе LEO 912AB Omega. Морфологию порошкообразных материалов изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа CAMSCAN S2. Рентгенофазовый анализ использован для определения фазового состава. Исследования образцов проводили на дифрактометре Rigaku D/MAX 2500 с CuKa -излучением. Идентификацию фаз, входящих в состав исследуемых объектов, проводили в соответствии с данными картотеки ICDD.
Триоксид вольфрама осаждали из раствора паравольфрамата аммония (ПВА) (VnBA=50 мл) раствором соляной кислоты. В ранее проведенной работе [8] было установлено, что полное осаждение паравольфрамата аммония (ПВА) происходит при мольном соотношении [H+]/[W6+], равном 24,5. Концентрация ПВА должна находиться в пределах от 0,26 до 7,00 ммоль/л.
При меньших концентрациях образования осадка не происходит. Верхний предел связан с ограниченной растворимостью соли.
Осаждение проводили при интенсивном перемешивании. Температуру синтеза
варьировали от 20 до 80°С для получения различных модификаций триоксида вольфрама. Полученный осадок отфильтровывали и промывали на воронке Бюхнера дистиллированной водой объёмом 600 мл с целью удаления электролита. При получении большего количества оксида вольфрама (VI) осадок отмывался до тех пор, пока рН промывных вод станет постоянным. Отмытый осадок диспергировали ультразвуком в растворах стабилизатора - неионногенного ПАВ Sшfynol 465. Ультразвуковую обработку проводили на приборе УЗДН-А, время обработки составляло 2 минуты.
Для установления влияния температуры на фазовый состав частиц, полученные осадки подвергали рентгенофазовому анализу. Рентгенограммы осадков, полученных при различных температурах, представлены на рис. 2.
Рисунок 3. Микрофотографии СЭМ частиц нерастворимого соединения, полученного при осаждении ПВА с концентрацией 5,43 ммоль/л при температуре 80°С.
Таблица 1. Результаты стабилизации частиц WOз, _полученных при 80°С, раствором Surfynol 465
рН
ККМ
5
1
2
+
3
+
+
4
5
6
7
8
WO, 211,0 №[1К-Ш9]
80 С 70°С 60°С 50°С 40°С
30°С 20°С
20. град
Рис. 2. Рентгенограммы порошков, полученных при температурах осаждения 20 - 800С.
Как видно из представленных данных, при температурах ниже 70°С получаемый осадок является рентгеноаморфным. Для получения кристаллического осадка осаждение необходимо проводить при 70-80°С. Фазовый состав частиц получаемого в этих условиях осадка соответствует WÜ3-2H2O [№ 18 - 1419]. Микрофотография (СЭМ) кристаллического осадка при температуре синтеза 80ОС представлена на рисунке 3.
Как видно из представленного рисунка, осадок представляет собой сферические агрегаты размером порядка 1-5 мкм, состоящие из первичных частиц пластинчатой формы. Такое строение осадка говорит о большой склонности частиц WO3 к агрегации.
Пептизация осадка, полученного при 80°С, проводилась растворами Surfynol 465 с концентрацией от 1 до 5 (в единицах ККМ), при величинах рН от 1 до 8. Величину рН регулировали добавлением растворов HCl или NaOH.
Результаты экспериментов представлены в таблице 1 (знак «+» указывает на получение устойчивого золя).
Как видно из представленных результатов, образование устойчивых золей наблюдалось лишь при рН=3 и концентрациях стабилизатора, равной 1-2 ККМ. Для определения концентрации дисперсной фазы образцы были подвергнуты термогравиметрическому анализу, согласно которому максимальная концентрация
синтезированных золей составила не более 0,015 масс. %.
Также были сделаны микрофотографии (ПЭМ) синтезированного золя, которые представлены на рис.4.
Рис. 4. Микрофотография (ПЭМ) частиц золя WOз.
На данной фотографии отчетливо видна пластинчатая форма первичных частиц, их размер не превышает 100 нм. На фотографии также видны агрегаты, что свидетельствует о невысокой агрегативной устойчивости данной системы и склонности к коагуляции частиц.
Таким образом, были получены золи, частицы которых представлены кристаллическим WOз. В силу высокой закристаллизованности частиц данная система обладает невысокой агрегативной устойчивостью, а концентрация дисперсной фазы не превышает 0,015 масс.%.
Для получения золей с более высокой концентрацией дисперсной фазы пептизации подвергали осадки, полученные при более низких
температурах их получения. Пептизация проводилась аналогичным образом,
варьируемыми параметрами являлись величина рН и концентрация ПАВ. Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 2 (знак «+» указывает на получение устойчивость золя).
Как видно из представленных данных, пептизации хорошо подвергается осадок, полученный при 40°С. Наибольшую концентрацию золей (0,29 масс.%) можно получить при величине рН=3 и концентрации ПАВ равной 2 ККМ.
Таблица 2. Результаты стабилизации частиц, полученных при температурах синтеза 20-700С,
t, 0C 20 30 40 50 60 70
ККМ pH
1 2 - - + - - -
1 3 - - + - - -
2 3 - - + - - -
Таким образом, были синтезированы золи триокида вольфрама, стабилизированные неионогенным ПАВ Surfynol 465, дисперсная фаза которых может быть представлена как кристаллическими, так и рентгеноаморфными частицами WOз.
Недоступ Андрей Игоревич студент 5 курса факультета естественных наук РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Александров Александр Владимирович аспирант кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Гаврилова Наталья Николаевна к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Zhang Y. Structural and electrochromic properties of tungsten oxide by surfactant-assisted process// Solar energy materials & solar cells. — 2009. — № 93. — P. 1338 - 1344.
2. Lee S. Crystalline WO3 nanoparticles for highly improved electrochromic applications// Adv. Mater. — 2006. — № 18. — P. 763 - 766.
3. Alswafta M. Electrochromic properties of sol-gel synthesized macroporous tungsten oxide films doped with gold nanoparticles // Joural of the electrochemical society. — 2014. — Vol. 161, №5. — P. 276 - 283.
4. Riech I. Physical properties of macroporous tungsten oxide thin films and their impact on the photocurrent density // International Journal of photoenergy. — 2013. — Vol. 2013. — P. 1 - 8.
5. Румянцева М. Н., Булова М. Н., Чареев Д. А. Синтез и исследование нано композитов на основе полупроводниковых оксидов SnO2 и WO3 // Вестн. Моск. ун-та. - сер. 2. - 2001. - Т. 42. - № 5. - C. 348 - 355.
6. Lixia Z., Qin Z., Qingcheng L. Preparation and сharacterization of microporous nano-tungsten trioxide and its photocatalytic activity after doping rare earth // Journal of rare earths. - 2006. -Vol. 24, №. 1. - P. 60 - 66.
7. Cantalini C. MoO3, WO3 single and binary oxide prepared by sol-gel method for gas sensing applications // G. Sens. Actuators. - 2000. - № 64. - P. 182.
8. Александров А.В., Гаврилова Н.Н. Влияние условий синтеза на коллоидно-химические свойства гидрозолей триоксида вольфрама // Успехи в химии и химической технологии. -2013. - Т. XXVII, № 2. - С. 47 - 55.
Nedostup Andrey Igorevich*, Alexandrov Alexander Vladimirovich**, Gavrilova Natal'ya Nikolaevna***
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: [email protected],**e-mail: [email protected], ***e-mail: [email protected]
SYNTHESIS OF TUNGSTEN TRIOXIDE SOLS BY NONIONIC SURFACTANT SURFYNOL 465 PEPTIZATION
Abstract
Agregative stable sols of tungsten trioxide with crystallic and amourphous particles were prepared by nonionic surfactant Suryfnol 465 peptization. Some of colloidal-chemical properties (concentration of sols, particles morphology) were determined.
Key words: sols; tungsten trioxide; stabilization; colloid-chemical properties
