CC BY
42
М.В. Мачалина
Белорусский государственный технологический университет, г. Минск, РБ
СИНТЕЗ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОДОМ ФЕРРОМАГНИТНЫХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ МАНГАНИТОВ СИСТЕМЫ (1-x)Lao,75Sro,25MnO3 - xLao,6Pbo,4MnO3 И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ
The ferromagnetic solid solution of manganites (1-x)La075Sr0 25MnO3 - xLa06Pb04MnO3 (where x = 0,25, 0,5, 0,75) has been obtained using sol-gel method developed by authors. It was found that phase of solid solution in each double system was formed at lower temperature than one synthesized by traditional ceramic method. The crystal structure, specific magnetization of saturation and the temperature of ferromagnetic-paramagnetic phase transition (Curie temperature) were investigated.
Впервые проведен синтез ферромагнитного твердого раствора (1-x)La0 75Sr0 25MnO3 -xLa06Pb04MnO3 (х=0,25, 0,5, 0,75) с использованием разработанного авторами золь-гель метода. Установлено, что образование фазы манганитов заданного состава происходит при более низких температурах обжига и за более короткое время, чем в керамической технологии. Изучены кристаллическая структура, измерена удельная намагниченность насыщения и определена температура Кюри синтезированных твердых растворов.
Известно, что при изменении состава, температуры и величины внешнего магнитного поля в твердых растворах на основе манганита лантана с общей формулой La1-xMеxMnO3 (где Ме: Са +, Ва2+, Sr2+,Pb2+) происходят различные фазовые, магнитные и структурные переходы, которые обуславливают проявление уникальных магнитных и электрических свойств [1]. Например, известно, что исходные системы LaMnO3 и MeMnO3 являются антиферромагнитными диэлектриками, а твердые растворы на их основе La^xMexMnO^ х=0,2^0,4) при температурах, близких к комнатной, представляют собой вырожденные ферромагнитные полупроводники, в которых наблюдается эффект гигантского магнитосопротивления - ГМС: резкого уменьшения удельного электросопротивления в магнитном поле [2]. В связи с этим манганиты лантана, легированные редко- и щелочноземельными металлами рассматривают в качестве нового поколения материалов, которые могут быть использованы в магнитных сенсорах, устройствах записи, преобразования и хранения информации.
Существенным недостатком твердых растворов манганитов является их низкая температура Кюри, которая бывает ниже комнатной, а также необходимость применения большого магнитного поля (выше 1 Тл) для проявления эффекта ГМС. По этой причине ведется поиск новых ферромагнетиков с большим магнитосопротивлением при комнатной температуре, и поэтому в последнее время интерес у исследователей вызывают твердые растворы квазидвойных систем манганитов (1-x)La1-YMe'YMnO3 -xLa1-ZMe"ZMnO3 (где Me' и Me": Ca, Ba, Sr, Pb). Ожидается, что сочетание свойств индивидуальных компонентов позволит получать материалы с заданными свойствами, представляющими практическую и научную значимость [3].
Синтез образцов твердых растворов манганитов и их квазидвойных систем проводится, как правило, по традиционной технологии, т. е. керамическим методом [3], и все описанные в литературе свойства относятся к образцам, полученным этим методом. Керамический синтез включает стадии трудоемкого измельчения исходных компонентов и продолжительный обжиг при высоких температурах. Вместе с этим экспериментально установлено, что качество получаемой керамики в значительной мере определяется дисперсностью, степенью чистоты и равномерностью распределения исходных компонентов [4], что является причиной поиска новых методов синтеза конструкционной и функциональной керамики. В связи с этим в ряде научных центров мира интен-
сивно ведётся поиск новых методов получения ферромагнитной керамики. Среди этих новых способов получения находится и золь-гель метод, разработке которого и посвящена данная работа. Нами показано, что золь-гель метод имеет преимущества перед традиционным керамическим и весьма перспективен, поскольку позволяет получать керамические образцы с малой пористостью при значительно более низких температурах спекания.
Учитывая результаты наших предыдущих исследований по разрваботке золь-гель технологии для синтезе твердых растворов [5,6], а также возрастающий интерес к свойствам твердых растворов манганитов квазидвойных систем, целью данного исследования ставилась разработка золь-гель метода для синтеза твердого раствора манганита квазидвойной системы (1-x)La0,75Sr0,25MnO3 - xLa0,6Pb0,4MnO3 и исследование его магнитных и электрических свойств.
Способ приготовления порошков манганитов исследуемых составов золь-гель методом включал в себя стадии, описанные ранее [5]. Полученные ксерогели измельчали в порошки, которые использовались для проведения ЭМ-исследования, а для осуществления твердофазных реакций порошки прессовали в таблетки и подвергали обжигу на воздухе в течение 1 ч при температурах (оС): 500, 700, 900, 1100. После термообработки проводили рентгенографическое исследование порошков и изучение температурной зависимости удельной намагниченности насыщения.
Результаты ЭМ-исследования показали, что порошки ксерогелей обладают высокой степенью дисперсности: присутствующие на снимках агломераты содержат частицы, размеры которых составляют 0,2-0,5 мкм, а в отдельных случаях и меньше. Отметим, что после термообработки структура порошка становится более мелкозернистой и однородной. Например, для порошка твердого раствора (1-x)La0,75Sr0,25MnO3 -xLa0,6Pb0,4MnO3 с x=0,25, синтезированного после термообработки на воздухе в течение 1ч при 1100оС (из соответствующего по составу порошка ксерогеля), размеры зёрен не превышают 0,1 мкм, и в зернах хорошо просматриваются границы частиц, имеющих высокую степень дисперсности.
Данные РФА позволили установить, что порошки ксерогелей (полученные после высушивания гелей при 200оС), как и следовало ожидать, остаются аморфными. Процессы кристаллизации начинаются при 400-500оС, о чем свидетельствует появление на рентгенограммах размытых рефлексов, не подлежащих надежной идентификации, но соответствующих по своему положению рефлексам зарождающейся фазы. Однако после термообработки спрессованных в таблетки порошков в течение всего 1 часа уже при 700°С происходит образование фазы соответствующего твердого раствора и получаются полностью однофазные образцы с четкими признаками структуры перовскита для всех типов указанных систем (рис. 1). Обжиг при более высоких температурах за то же время (900 и 1100оС соответственно) приводит к образованию фазы твердого раствора соответствующего состава с таким же типом структуры, при этом картина даф-рактограмм существенно не меняется.
Как известно, кубический перовскит с параметром ячейки ао может иметь различные искажения, которые определяются многими факторами, среди которых, кроме природы получаемого манганита, огромное значение имеют условия получения твердого раствора, атмосфера обжига, кинетика процесса термообработки и др . Анализ параметров кристаллической решётки, расчет которых проводился с помощью соответствующего программного обеспечения, позволил предположить, что структура твердых растворов указанной квазидвойной системы имеет гексагональную симметрию.
Изучение температурной зависимости удельной намагниченности образцов твердых растворов показало, что величина удельной намагниченности насыщения, измеренная при 100 К, т.е. величина oi00, зависит от состава твердого раствора
(1-x)La0,75Sr0,25MnO3 - xLa0,6Pb0,4MnO3 и температуры обжига (температуры синтеза твердого раствора). Для всех составов (x=0,25, 0,50, 0,75) значение о100 увеличивается с увеличением температуры термообработки и достигает максимального значения для твердых растворов, синтезированных после термообработки порошков при 1100оС (в течение 1 ч). Очевидно, что с увеличением температуры обжига порошков увеличивается доля магнитной фазы и растет однородность полученных твердых растворов. С увеличением содержания в квазидвойной системе (1-x)La0,75Sr0,25MnO3 -
xLa0,6Pb0,4MnO3 доли манганита La0,6Pb0,4MnO3: значение величины о100 значительно возрастает, и, например, при температуре обжига порошков 900оС имеет максимальное значение для составов с x=0,75. Для твердых растворов, синтезированных при более высокой температуре (1100оС), подобная закономерность менее выражена. Однако именно при этих температурах синтеза мы получаем образцы твердых растворов, величина о100 которых сопоставима или превышает (для состава с x=0,75) (рис.2) величину о100 для твердых растворов соответствующих составов, синтезированных керамическим методом за более продолжительное время обжига [3,7]. Путем экстраполяции температурной зависимости удельной намагниченности на ось температур была измерена температура Кюри Тк. Отметим, что для образцов твердых растворов (1-x)La0,75Sr0,25MnO3 - xLa0,6Pb0,4MnO3, синтезированных при 1100оС за время обжига 1 ч разработанным золь-гель методом, Тк составила ~ 290-300 К независимо от состава, что на ~50-60 К ниже, чем для твердых растворов аналогичного состава, синтезированных керамическим методом [7].
—А_
_Л_
_л_
А
-JL
JL
А
JI
_yv_
■ ,L
А.
А.
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков со стехиометрическим составом, соответствующим квазидвойной системе (1-х)Ьа0,6РЬ0,4МпО3 - хМ0,6(8г0,7РЬ0,3)0,4МпО3, после термообработки на воздухе в течение 1 ч при 700°С: х=0 (1), 0,5 (2), 1,0 (3).
3
2
1
20
30
40
50
60
70
80
G, Гс • см3 / г
Рис. 2 Температурная зависимость удельной намагниченности насыщения а твердого раствора (1-х)Ьа0,75^Г0,25МпОз - хЬа0,бРЬ0,4МпОз, полученного после обжига порошков соответствующего состава на воздухе в течение 1 ч при 1100оС: х=0,25 (1); 0,5 (2); 0,75 (3).
Полученные результаты свидетельствуют о больших перспективах, открывающихся перед использованием золь-гель технологии в синтезе наноструктурированных порошков и материалов. Преимущества метода, как видно из приведенных данных, заключаются не только в возможности снижения температуры начала твердофазных реакций, обусловленной высокой дисперсностью исходных материалов, но и в получении образцов со свойствами, не уступающими таковым для систем, полученных традиционным керамическим методом.
Список литературы
1. Пальгуев, С.Ф. Высокотемпературные оксидные электронные проводники для электрохимических устройств / С.Ф. Пальгуев, В.К. Гильдерман, В.И. Земцов.- М.: Наука, 1990. - 198 с.
2. Нагаев, Э.Л. Манганиты и другие магнитные проводники с гигантским магнитосо-противлением / Э.Л. Нагаев // УФН. - 1996. - Т. 166, № 8. - С. 833 - 858.
3. Березняцкий, А.В. Кристаллографические, магнитные и электрические свойства
твёрдых растворов манганитов La0,75Sr0,25-хРЬхМпОЗ и La0,6Pb0,4-xSrxMnO3 /
А.В. Березняцкий , Л.А. Башкиров // Труды БГТУ. Сер. химии и технологии неорг. в-в. - Мн., 2001. - Вып. IX. - С.19-23.
4. Лукин, Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Ч. 1. Влияние агрегации порошков оксидов на спекание и микроструктуру керамики / Е.С.Лукин // Огнеупоры и техническая керамика. -1996. -№1. - С. 5-12.
5. Шичкова, Т.А. Золь-гель метод получения мелкодисперсных порошков ферромагнитного твердого раствора манганита лантана, легированного свинцом / Т.А. Шичкова , Г.Г. Эмелло // Труды БГТУ. Сер. химии и технологии неорган. в-в. -Мн., 2003. - Вып. XI. - С. 17-26.
6. Шичкова, Т.А. Золь-гель метод получения ферромагнитных твердых растворов манганитов квазидвойной системы La0,7Ca0,3MnO3-La0,75Sr0,25MnO3/Т.А.Шичкова [и др.] // Труды БГТУ. Сер.химии и технологии неорган. в-в. - Мн., 2004. - Вып. XII.- С. 37-43.
7. Башкиров, Л.А. Синтез и физико-химические свойства твердых растворов манганитов квазидвойных систем La0,75Sr025MnO3 - La0,6Pb0,4MnO3 , La0,75Ca0,25MnO3 - La0,75 Ba0,25MnO3 ./ Л.А.Башкиров [и др.] // Труды БГТУ. Сер. химии и технологии неорган. вв. -’ Мн., 2003. - Вып. XI. - С. 40-46.
УДК.666.
О.В. Сергеева, В.Г. Леонов
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ПЛАСТИЧЕСКОЕ ФОРМОВАНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ ЗАГОТОВОК НА ОСНОВЕ ЛАТЕКСА
Rheological and technological characteristics of ceramic mixtures with use of water-soluble polymeric materials investigated. Composition bond influence at structural-mechanical properties of mass determined. Compositions for further application are recommended
Исследованы реологические и технологические свойства керамических масс с использованием водорастворимых полимерных материалов. Установлено влияние состава связок на структурномеханические свойства масс. Рекомендованы составы для дальнейшего применения.
