CC BY
72
УДК 544.77.022+621.315.592
О.А. Алисиенок
Белорусский государственный технологический университет, Минск, Республика Беларусь
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ МЕТОД ПОЛУЧЕНИЯ ТИТАНАТА-СТАННАТА БАРИЯ Bai-xMnxTio,9Sno,iO3 (x=0,001; 0,002; 0,003), ОБЛАДАЮЩЕГО ПОЗИСТОРНЫМ ЭФФЕКТОМ
Uzing the developed sol-gel metod the synthesis of fine-dispersed powder of barium titanate-stannate doped by manganese oxide solid solution was realized. The electrical properties of Bai-xMnXTio)9Sn0)1O3 (x=0,001; 0,002; 0,003) were investigated. It was established that the ceramics obtained from modified barium titanate-stannate is the semi-conductor and possesses the posistor effect.
Проведен синтез мелкодисперсных частиц твердого раствора титаната-станната бария, легированного оксидом марганца, с использованием золь-гель технологии. Исследованы электрические свойства систем Ba1-XMnXTi09Sn01O3 (x=0,001; 0,002; 0,003). Установлено, что керамические образцы, полученные из модифицированного титаната-станната бария, являются полупроводниковыми сегнетоэлектриками и обладают позисторным эффектом.
В последние годы наблюдается интенсивное развитие ультраструктурной технологии неорганических материалов. Это обусловлено особыми свойствами наноразмер-ных частиц неорганических веществ, а также необходимостью решения сложных технических задач в области конструкционной керамики.
Известно, что метатитанат бария является диэлектриком с удельным сопротивлением 10-1011 Ом •м [1], но наибольший научный и практический интерес представляет получение полупроводниковых керамических материалов путем введения в твердые растворы титаната бария микроколичеств редкоземельных элементов [2].
Для таких полупроводниковых материалов характерно аномальное поведение: электросопротивление керамических образцов в процессе их нагревания резко, на несколько порядков, увеличивается вблизи температуры перехода из тетрагональной сег-нетоэлектрической в кубическую параэлектрическую фазу (сегнетоэлектрическая точка Кюри) [3]. Этот эффект, называемый позисторным, является физической основой действия полупроводниковых резисторов с положительным температурным коэффициентом сопротивления - позисторов.
Существует множество методов синтеза исходных соединений для изготовления керамических материалов [4]. Наиболее перспективными, по нашему мнению, являются низкотемпературные методы синтеза оксидных сегнетоэлектриков. К их числу относятся: метод соосаждения, золь-гель метод, комплексонатный метод.
Для синтеза титаната-станната бария был выбран золь-гель метод. Очень часто при разработке золь-гель метода используют нитраты требуемых металлов, а коллоидные частицы золей получают в виде цитратов металлов [5]. Нами для приготовления многокомпонентных водных растворов были использованы треххлористый титан TiCl3 (15%-ный раствор в соляной кислоте), хлорид бария BaCl2-2H20, хлорид олова SnCW5H2O, нитрат марганца Mn(NO3)2 •6H2O, лимонная кислота. Из солей бария, олова и марганца готовили водные растворы с заданными концентрациями. Путем их смешивания (с учетом стехиометрического соотношения по металлам для получения фаз состава Ba1-XMnXTi09Sn01O3, где x=0,001; 0,002; 0,003) готовили многокомпонентный истинный раствор (раствор 1).
Так как добавление к данному раствору солянокислого раствора треххлористого титана приводит к выпадению осадка в интервале рН от 1 до 10, поэтому предварительно получали комплексные соединения титана.
Известно, что ионы титана (Ш) и титана (IV) склонны к комплексообразованию с а-оксикислотами, пировиноградной и щавелевой кислотами [6]. Взаимодействие в системе титан (III) - лимонная кислота изучено в работах [7, 8]. Так как в нашей системе присутствует лимонная кислота, то мы ее использовали для перевода титана в комплексные соединения.
В 15%-ный раствор титана в соляной кислоте вводили комплексообразователь. После наступления равновесия полученная смесь представляла собой истинный раствор (раствор 2). Если к раствору 1 добавлять раствор 2, то получается «белый» золь с легким желтоватым оттенком. В области рН=1-10 данный золь является устойчивым, то есть не выпадает в осадок, хотя мутность его не является постоянной при изменении рН. Значение рН растворов изменяли путем добавления 25%-ного водного раствора
nh4oh.
Нами было установлено, что если перед смешиванием рН растворов 1 и 2 довести до некоторого значения, то медленное (по маленьким порциям) добавление раствора 1 к раствору 2 приводит к получению истинного раствора 3. Были получены растворы 3, соответствующие различным стехиометрическим соотношениям по металлам для получения фаз Ba1-XMnXTi0,9Sn0jO3: вариант 1 - x=0,001; вариант 2 - x=0,002; вариант 3 -x=0,003. Образование золей и гелей в многокомпонентных растворах происходило на стадии их выпаривания на водяной бане при температуре 333-343 К. Для перевода золя в гель необходимо присутствие в системе органического связующего, повышающего вязкость системы. Эту функцию выполнял этиленгликоль, который уже использовался для этих целей [5, 9].
Полученные гели высушивали в сушильном шкафу до постоянной массы, постепенно повышая температуру до 523 К, ксерогели растирали в агатовой ступке до порошков и делали их рентгенофазовый анализ на рентгеновском аппарате ДРОН-3М (излучение Cu-Ka). Проведенный анализ показал, что полученные порошки являются рентгеноаморфными.
Затем осуществляли термообработку порошков в печи на воздухе при различных температурных режимах и также проводили рентгенофазовый анализ. Установлено, что формирование фазы метатитаната бария в исследуемой системе начинается при 723 К. Однофазный образец кристаллического титаната бария BaTiO3 образуется при температуре 1273 К. С помощью программного обеспечения по рефлексам рентгенограмм рассчитаны параметры его кристаллической решетки. Полученные результаты хорошо согласуются с литературными данными для тетрагональной модификации кристаллического титаната бария со структурой перовскита.
Из порошков, полученных по трем вариантам по разработанному золь-гель методу, были сформованы таблетки и произведен их обжиг в печи на воздухе при температуре 1373 К в течение трех часов.
Установлено, что введение в кристаллическую решетку титаната-станната бария ионов марганца в количестве 0,1-0,3ат.% переводит его из диэлектрического состояния в полупроводниковое. Известно, что метатитанат бария является диэлектриком с удельным электросопротивлением 1010-1011 Ом-м при комнатной температуре, в то время как полученные нами с использованием разработанного золь-гель метода образцы твердого раствора Ba1-XMnXTi09Sn01O3 имеют значения удельного электросопротивления 1,8 • 106, 5,1 • 105, 8,8 • 105 Ом-м соответственно при x=0,001; 0,002 и 0,003.
Исследована температурная зависимость электросопротивления спеченных образцов в интервале температур 290-550 К в процессе нагревания образцов и в процессе их охлаждения. Установлено, что кривые нагревания практически совпадают с кривыми охлаждения для всех испытанных образцов, то есть гистерезис отсутствует.
На рисунке (рис.1) представлены кривые в координатах 1§р - Т, полученные для процесса нагревания образцов с различным содержанием легирующей добавки (марганца).
ig p
10,5
/Ban ,997МП 000зТ10, 9Sno,lÜ3 /Ba0,999Mn,0001T10,9Sn0,1Ü3 Ja0,998Mn,0002Tl0,9Sn0,1Ü3
9,5
8,5
7,5
6,5
5,5
250
350
450
Т, К
550 Т,К
Рис. 1. Температурная зависимость удельной электропроводности образцов легированного
марганцем титаната-станната бария
Установлено, что все полученные с использованием золь-гель метода образцы, обладают позисторным эффектом в интервале температур 290-420 К. Величина позис-торного эффекта составила 3,5-4 порядка.
Список литературы
1. Ротенберг Б.А. Керамические конденсаторные диэлектрики / Б.А.Ротенберг. -СПб.:Типография ОАО НИИ «Гириконд», 2000. -246с.
2. Полупроводники на основе титаната бария / Под ред. К.Окадзаки. -Энергоиздат, 1982. -328с.
3. Квасков В.Б. О модели позисторного эффекта в проводящем титаната бария / В.Б.Квасков, Х.С.Валеев // Изв. АН СССР. Сер. физ. -1975. -Т.39, №6. -С.1327-1331.
4. Золь-гель процессы получения неорганических материалов: Сб. науч. трудов. Екатеринбург: УрО РАН. - 1996. -96с.
5. Зубковская ВН. Синтез и некоторые свойства манганита лантана, легированного стронцием, европием и церием / В.Н.Зубковская, А.В.Вишняков, А.В.Филатов // Журн. не-орг. химии. -2000. - Т. 45. -№ 4. - С. 575-580.
6. Глебов А. Н. Тартратные, цитратные, малатные комплексы титана (III) / А.Н.Глебов, И.Ю.Сальников // Журн. неорг. химии. -1985. - Т. 30. -Вып. XII. - С. 3059-3061.
7. Черная НВ. Взаимодействие в системе титан (III) - лимонная кислота / Н.В.Черная, В.Г.Матяшев, Б.И.Набиванец // Укр. хим. журн. -1988. -Т. 54. - № 11. - С. 1177-1179.
8. Степановских Е.И.. Изучение комплексообразования титана (III) с лимонной кислотой / Е.И.Степановских, Г.М.Фофанов, Г.А.Китаев // Журн. неорг. химии. -1979. -Т. XXIV. -Вып. IV. - С. 941-945.
9. Эмелло Г.Г.. Золь-гель метод получения полупроводникового титаната бария, легированного оловом и неодимом / Г.Г.Эмелло, Т.А.Шичкова, Л.А.Башкиров // Труды БГТУ. Сер. химии и технологии неорган. в-в. -Мн., 2004. - Вып. XII. - С. 52-55.
