CC BY
24
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
Научная статья
УДК 542.973:662.75
doi: 10.17213/1560-3644-2022-1-43-53
СИНТЕЗ ВЫСШИХ СПИРТОВ ИЗ СО И Н2 НА БИ- И ПОЛИМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КАТАЛИЗАТОРАХ
И.Н. Зубков, О.П. Папета, Е.А. Боженко, С.С. Демченко, А.С. Драченко, С.А. Лавренов, Р.Е. Яковенко
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
Аннотация. В работе получены би- и полиметаллические кобальтовые катализаторы методом пропитки для каталитической конверсии синтез-газа в высшие спирты. Катализаторы охарактеризованы методами РФА, ИК-спектроскопии, ТПД СО, ТПВ Н2, ТГА, СЭМ и испытаны в реакциях превращения СО и Н2 в непрерывном режиме в течение 20 - 80 ч в проточном реакторе со стационарным слоем катализатора при давлении 5,0 МПа, объемной скорости газа 1000 ч'1 и температуре 225-250 °С. Определено, что совместная пропитка растворами кобальта, алюминия, меди и цинка носителя (SiO2) позволяет получить 15,5 % по массе оксигенатов в составе продуктов синтеза. Показано, что независимо от способа введения и количества меди в состав катализатора наблюдается снижение конверсии СО, селективности и производительности по целевым продуктам, увеличение скорости дезактивации катализатора.
Ключевые слова: синтез Фишера - Тропша, биметаллические катализаторы, оксигенаты, высшие спирты
Благодарности: Исследование выполнено при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 20-33-90149 и Минобрнауки РФ в рамках государственного задания № заявки 2019-0990 с использованием оборудования ЦКП «Нанотехно-логии» ЮРГПУ(НПИ)
Для цитирования: Зубков И.Н., Папета О.П., Боженко Е.А., Демченко С.С., Драченко А.С., Лавренов С.А., Яковенко Р.Е. Синтез высших спиртов из СО и Н2 на би- и полиметаллических катализаторах // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Техн. науки. 2022. №1. С. 43 - 53. http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-1-43-53
Original article
SYNTHESIS OF HIGHER ALCOHOLS FROM CO AND H2 ON BI- AND POLYMETALLIC CATALYSTS
I.N. Zubkov, O.P. Papeta, E.A. Bozhenko, S.S. Demchenko, A.S. Drachenko, S.A. Lavrenov, R.E. Yakovenko
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Abstract. In this work, bi- and polymetallic cobalt catalysts were obtained by impregnation for the catalytic conversion of synthesis gas into higher alcohols. The catalysts were characterized by XRD, IR spectroscopy, CO-TPD, H2-TPR, TGA, SEM and tested in CO and H2 conversion reactions in continuous mode for 20-80 h in a flow reactor with a fixed catalyst bed at a pressure of 5,0 MPa, volumetric gas velocity 1000 h-1 and temperature 225-250 °C. It has been determined that joint impregnation with solutions of cobalt, aluminum, copper and zinc of the carrier (SiO2) makes it possible to obtain 15,5 wt. oxygenates in the composition of the synthesis products. It has been shown that, regardless of the method of introducing and the amount of copper into the composition of the catalyst, there is a decrease in CO conversion, selectivity and productivity for target products, and an increase in the rate of catalyst deactivation.
Keywords: Fischer-Tropsch synthesis, bimetallic catalysts, oxygenates, higher alcohols
Acknowledgments: the research was carried out with the financial support of the RFBR within the framework of scientific project No. 20-33-90149 and the Ministry of Education and Science of the Russian Federation within the framework of state task No. 2019-0990 application using the equipment of the CCU "Nanotechnologies" of the SRSPU (NPI).
For citation: Zubkov I.N., Papeta O.P., Bozhenko E.A., Demchenko S.S., Drachenko A.S., Lavrenov S.A., Yakovenko R.E. Synthesis of Higher Alcohols From CO and H2 on Bi- and Polymetallic Catalysts. Izv. vuzov. Sev.-Kavk. region. Techn. nauki=Bulletin of Higher Educational Institutions. North Caucasus Region. Technical Sciences. 2022; (1):43 - 53. (In Russ.) http://dx.doi.org/10.17213/1560-3644-2022-1-43-53
© ropmy (HnH), 2022
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
Введение
Высшие спирты являются востребованным продуктом, использующимся в текстильной, горнорудной, нефтедобывающей, целлюлозно-бумажной промышленности и др. В настоящее время каталитическая конверсия синтез-газа, полученного из различных видов углеродсодержа-щих материалов, рассматривается в качестве перспективной альтернативы для производства высших спиртов [1 - 3]. В литературе термин «высшие спирты» широко используется для обозначения спиртов, состоящих из двух и более атомов углерода. Однако «высшие спирты», как правило, техническое название одноатомных спиртов С6-С20 [4].
В настоящее время для синтеза спиртов путем каталитической конверсии синтез-газа предлагается использовать катализаторы на основе ЯЪ [5] и Мо [6, 7], модифицированные катализаторы получения метанола [8] и синтеза углеводородов по методу Фишера - Тропша - Со [9, 10] и Fe [11]. Для увеличения селективности процессов каталитической конверсии синтез-газа в высшие спирты ведутся исследования по разработке би- и полиметаллических катализаторов [12 - 14]. Для этого в катализаторе создают несколько активных центров, одни из которых способствуют диссоциации СО, адсорбции и образованию алкильных частиц, а другие - недиссоциативной адсорбции СО и внедрению в алкиль-ные соединения с образованием оксигенатов. Такие катализаторы проявляют лучшие каталитические характеристики в сравнении с монометаллическими катализаторами. Синергизм двух и более активных компонентов с различными функциями в одном катализаторе является ключевой стратегией повышения производительности процесса получения высших спиртов. Несмотря на интерес исследований к фундаментальным и прикладным проблемам в области каталитической конверсии синтез-газа в высшие спирты, до сих пор остается открытым вопрос о разработке стабильных катализаторов и понимании роли активных центров для образования целевых продуктов.
При проведении экспериментальных исследований, направленных на поиск технологических параметров, интенсифицирующих процесс синтеза углеводородов С35+ на Co-AhOз/SЮ2 катализаторе [15, 16] из СО и Н2, были получены результаты, показывающие перспективность синтеза совместно с углеводородами С35+ высших спиртов. Для Co-AhOз/SЮ2 катализатора, технология приготовления которого отработана в промыш-
ленных условиях [17], характерно узкое распределение частиц металла по размерам со средним значением 8 - 9 нм [18], которое принято считать оптимальным для обеспечения высокой производительности в синтезе Фишера - Тропша. Данный катализатор показал стабильную работу в условиях изменения комплекса технологических параметров как для селективного синтеза углеводородов С19+ [19], так и для компонента катализатора получения синтетической нефти [20]. Это даёт основание выдвинуть предположение, что модификация катализатора и условий проведения процесса позволят изменить селективность в отношении образования кислородсодержащих соединений. Интерес представляет применение добавок цинка и меди для увеличения селективности в отношении образования кислородсодержащих соединений в продуктах синтеза. Таким образом, целью работы является изучение закономерностей формирования би- и полиметаллических катализаторов, а также реакций образования высших спиртов в условиях каталитической конверсии синтез-газа по методу Фишера - Тропша.
Экспериментальная часть
Методика приготовления катализаторов
Важной задачей при разработке эффективных катализаторов является выбор последовательности нанесения активного металла и промо-тирующих добавок на носитель. Для исследований было приготовлено 5 катализаторов (табл. 1).
Таблица 1 / Table 1
Состав и условные обозначения катализаторов / Composition and symbols of catalysts
Образец Содержание, % по массе Тип пропитки
Со0 AkO3 Zn0 Cu0
1 20,0 1,0 2,5 - пропитка Co-Al2O3/SiO2 катализатора
2 20,0 1,0 - 2,5
3 15,0 1,0 5,0 - совместная
4 15,0 1,0 - 5,0
5 10,0 1,0 5,0 5,0
Образцы 1 и 2 готовили методом пропитки Co-AhOз/SЮ2 катализатора. Образцы катализаторов 3 - 5 готовили методом совместной пропитки пористого носителя - силикагеля марки КСКГ (ГОСТ 3956-76) производства ООО «Салаватский катализаторный завод». Пропитку осуществляли водными растворами нитрата кобальта, цинка и меди в течение 0,5 ч при температуре 70 - 80 °С при перемешивании. Гранулы катализатора подвергали термообработке по режиму: 4 ч - 80 °С, 1 ч - 100 °С, 1 ч - 130 °С, 1 ч - 150 °С, 4 ч - 300 °С.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
Исследование физико-химических и каталитических характеристик
Определение фазового состава катализаторов осуществляли методом рентгенофазового анализа (РФА) с использованием дифрактометра Thermo Scientific ARL X'TRA Powder Diffractometer. Идентификация основных фаз, составляющих катализаторы (качественный фазовый состав), была выполнена с применением PDF-2 [21] в программном комплексе Crystallographica.
Особенности процесса восстановления катализаторов определяли методом температурно-программированного восстановления (ТПВ Н2) с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750. ТПВ Н2 проводили в следующих условиях: навеска катализатора 0,10 - 0,15 г; газовая смесь состава 10 % водорода + 90 % азота; расход - 20 мл/мин; интервал температур -20 - 800 °С; скорость нагрева - 20 °С/мин. Перед ТПВ Н2 катализатор выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в течение 1 ч при температуре 200 °С для удаления влаги и адсорбированных газов.
Исследования катализаторов методом тем-пературно-программированной десорбции СО (ТПД СО) осуществляли с использованием анализатора Micromeritics ChemiSorb 2750. Предварительно катализатор массой 0,10 - 0,15 г восстанавливали газовой смесью состава 10 % Н2 + 90 % N2 с расходом 20 мл/мин в течение 1 ч при температуре 400 °С. Адсорбцию СО проводили импуль-сно газовой смесью состава 30 % CO + 70 % Не при комнатной температуре до насыщения поверхности образца. Для удаления физически адсорбированного СО образец продували гелием (20 мл/мин) в течение 1 ч при температуре 100 °С. Десорбцию СО проводили, повышая температуру в интервале 100 - 800 °C со скоростью 20 °С/мин. Перед ТПД СО катализатор выдерживали в токе гелия (20 мл/мин) в течение 1 ч при температуре 200 °С для удаления влаги и адсорбированных газов.
Микроструктуру поверхности катализаторов изучали методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопе Quanta 200 при ускоряющем напряжении до 30 кВ. Для определения локализации более тяжелых атомных масс элементов был использован режим обратно-рассеянных электронов (^SED-режим).
Температурные интервалы восстановления кобальта на поверхности изучаемых катализаторов определяли методом термогравиметрического анализа (ТГА) на приборе Netzsch STA 409. ТГА образцов проводили в диапазоне от 50 до 1000 °С со скоростью нагрева 20 °С/мин газовой смесью состава 2 % Н2 + 98 % Ar. Водород подавали со скоростью 20 мл/мин, одновременно
через весы подавался защитный газ (гелий) со скоростью 20 мл/мин. Измерения выполняли с помощью корундовых тиглей.
ИК-спектры образцов записывали на ИК-Фурье - спектрометре Varian 640-IR методом нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО), приставка MIRacle™ однократного НПВО, материал призмы - алмаз.
Синтез Фишера - Тропша осуществляли в трубчатом реакторе (внутренний диаметр 16 мм) с загрузкой катализатора объемом 5 см3 (размер гранул 1 - 2 мм) разбавленного 15 см3 кварцевой крошкой. Исследования проводили в проточном режиме при давлении 5,0 МПа в диапазоне температур 190 - 250 °С при объемной скорости газа (ОСГ) 1000 ч-1. Продолжительность каждого опыта в непрерывном режиме работы составляла от 20 до 80 ч. Предварительно катализаторы восстанавливали при температуре 400 °С, ОСГ = 1000 ч-1 в токе Н2 в течение 1 ч. Активацию катализаторов осуществляли синтез-газом с соотношением Н2/СО = 2 при рабочем давлении и ОСГ 1000 ч-1 путем ступенчатого подъема температуры со скоростью 2,5 °С/ч от 190 °С до рабочей температуры. Балансовые опыты проводили в течение 20 - 80 ч, анализируя состав и количество газа на выходе из установки каждые 2 ч. По окончании опыта из сборников сливались продукты синтеза (вода, жидкие продукты), которые затем подвергались разделению и фракционированию.
Анализ состава синтез-газа и газообразных продуктов осуществляли методом газо-адсорб-ционной хроматографии на хроматографе марки Кристалл 5000 с детектором по теплопроводности. Колонки: первая Haysep R, вторая - молекулярные сита NaX. Первую колонку использовали для анализа углеводородов С1-С5 и СО2 (газ-носитель - гелий, расход - 15 мл/мин), вторую для анализа СО, Н2, N2 (газ-носитель - аргон, расход - 15 мл/мин). Режим - температурно-программированный, 80 - 240 °С, скорость нагрева 8 °С/мин. Состав углеводородов С5+ определяли методом капиллярной газожидкостной хрома-то-масс-спектрометрии на газовом хроматографе Agilent GC 7890А с масс-детектором MSD 5975С и колонкой HP-5MS.
Результаты и их обсуждение
Исследование физико-химических свойств катализаторов
Исследование образцов катализаторов в оксидной форме методом РФА (рис. 1, а) показало, что все они обладают ярко выраженными рефлексами дифракции C03O4 в области углов
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
29 ~ 18° - 65°. Помимо ярко выраженных рефлексов CoзO4 в области малых углов имеются широкие диффузные гало, относящиеся к оксиду кремния. Алюминий, цинк, медь и/или их соединения в составе катализаторов не обнаружены.
Проведенные исследования катализаторов с помощью ИК-спектроскопии позволили получить дополнительную информацию о составе и структуре образцов (рис. 1, б). Согласно данным ИК-спектроскопии, CoзO4 представлен полосой поглощения в области волновых чисел 650 - 700 см-1, отвечающей колебаниям Со-О в октаэдрических (Со3+) узлах [22]. Колебания Со-О в тетраэдри-ческих (Со2+) узлах, согласно литературным данным, находятся в области 500 - 600 см-1 [23]. Колебания в структуре АШ3 по литературным данным находятся в области от 300 до 1100 см-1 [24]. На спектрах исследуемых катализаторов колебания АЮ представлены в виде широкого поглощения в диапазоне до 1000 см-1 c максимумом при 805,6 - 812,4 см-1. В спектрах всех катализаторов присутствует широкая полоса в области 3000 - 3700 см-1, отвечающая валентным колебаниям молекул воды и гидроксильных групп различной симметрии [25, 26]. Полоса поглощения в области 1630 - 1650 см-1 обусловлена наличием кристаллизационной воды [27]. К этому типу относится вода, составляющая ближайшее окружение катионов и анионов, в том числе те молекулы воды, которые соединяют слои и пакеты в кристаллической структуре с помощью водородных связей (межслоевая вода). Колебания связи кремний - кислород в группе Si-O-Si - интенсивность полосы порядка 1100 см-1 -практически не изменяются.
Согласно результатам РФА и ИК-спектроскопии установлено, что применение различных методов приготовления катализаторов не приводит к значительному различию фазового состава образцов катализаторов.
Результаты ТПД СО (рис. 1, в) свидетельствуют, что для всех катализаторов характерно наличие двух максимумов десорбции СО с поверхности катализаторов - низко- и высокотемпературного. Первый пик относится к десорбции хемосорбированного СО, а второй - десорбции СО2, образованного из хемосорбированного СО по реакции Белла - Будуара [28]. Известно [29], что катализаторы, для которых характерны пики десорбции СО в интервале температур, близких к температурам процесса синтеза Фишера - Троп-ша, могут проявлять активность в реакциях гидрополимеризации СО с образованием широкого спектра продуктов. Можно предположить, что катализаторы, полученные пропиткой готового
Co-AhOз/SЮ2 катализатора, будут проявлять активность в процессе синтеза при температурах 225 - 235 °С, а катализаторы, полученные совместной пропиткой - при 245 - 255 °С.
£ Т • - С°3°4
5
2
*
1
15 25 35 45
55
65
75 85
20, град.
1000
2000
б
3000 4000
Волновое число, см
1
100 200 300 400 500 600 700 800
Температура, °С
в
Рис. 1. Дифрактограммы (а), ИК-спектры (б) и ТПД СО (в) катализаторов. Номера 1 - 5 соответствуют номерам образцов / Fig. 1. Diffractograms (a),
IR spectra (б) and CO-TPD (в) of catalysts. Numbers 1 - 5 correspond to the sample numbers
4
а
3
2
1
5
4
3
2
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
Для исследования особенностей процесса восстановления катализаторов были использованы методы ТПВ Н2 и ТГА (рис. 2). Известно, что восстановление оксида кобальта С03О4 до Со0 происходит в интервале температур 200 - 450 °С [30]. Таким образом, все процессы, протекающие в области более высоких температур, можно отнести к восстановлению до металлического кобальта катионов в составе совместных оксидов кобальта и другого металла (алюминия, цинка и/или меди).
___751
;s4 TsT 2
-1-1
100 200 300 400 500 600 700 800
Температура, °С
а
0 200 400 600 800 1000
Температура, °С
б
Рис. 2. Спектры ТПВ Н2 (а) и ДП -профили (б) катализаторов. Номера кривых 1 -5 соответствуют номерам образцов / Fig. 2. H2-TPR (a) and DTG profiles (б) of the catalysts. Numbers 1 - 5 correspond to the sample numbers
На спектрах ТПВ Н2 всех медьсодержащих катализаторов (рис. 2, а, кривые 2, 4 и 5) в области температур 175 - 300 °С зафиксированы пики восстановления, которые, вероятно, относятся к восстановлению различных частиц меди. В то время как для цинксодержащих катализаторов
(рис. 2, а, кривые 1, 3 и 5) идентифицированы пики поглощения водорода в высокотемпературной области, что может быть вызвано образованием трудновосстанавливаемых соединений кобальта и цинка. Широкие пики восстановления в области 300 - 500 °С, по-видимому, обусловлены двухступенчатым восстановлением оксидов кобальта согласно схеме С03О4 ^ СоО и СоО ^ Со0.
На кривых ДТГ всех катализаторов (рис. 2, б) присутствует низкотемпературный эффект в области температур менее 175 °С, который соответствует удалению адсорбированной воды. Поглощение водорода и потеря веса в области 300 - 500 °С относятся к восстановлению катионов Со3+, входящих в состав кобальтсодержащих оксидов до Со0. Эффекты поглощения водорода на профилях ТПВ Н2 и потери веса на кривых ДТГ в области выше 500 °С различаются по форме и положению вследствие отличающихся условий проведения восстановления (при проведении ТПВ Н2 использовали смесь с большей концентрацией водорода (10 %)). На основании данных ТПВ Н2 и ДТГ исследований можно предположить, что оптимальная температура восстановления катализаторов составляет 350 - 400 °С.
На рис. 3 приведены микрофотографии с различным увеличением поверхности катализаторов в оксидной форме, полученные с помощью сканирующей микроскопии. Для определения локализации более тяжелых атомных масс элементов был использован режим обратно-рассеянных электронов (ВЖ^-режим). Нанесение промоти-рующих добавок цинка и меди на готовый Со-АЬО3/&О2 катализатор (образец 1 и 2) ведет к тому, что на поверхности гранул носителя оксиды металлов распределены неравномерно (рис. 3 а, б). Видно, что компоненты смеси оксидов расположены, в том числе, и на сколах гранул носителя. Исследования морфологии поверхности катализаторов, полученных совместной пропиткой активными металлами (образцы 3 - 5), показали, что распределение оксидов активных компонентов по их поверхности носит неравномерный характер с агломератами разных размеров (рис. 3, в - д).
Совместная пропитка активными металлами, а также взаимодействие компонентов катализаторов регулирует микроструктуру поверхности и геометрию активных центров Со0. При сравнении структуры, формы и ориентации частиц методом СЭМ установлено, что добавка цинка и меди способствует образованию, в основном, мелких оксидных частиц катализаторов, равномерно распределенных по поверхности пористого носителя (рис. 3, д).
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION.
TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
д
Рис. 3. СЭМ-изображения катализаторов в оксидной форме:
а - образец 1; б - образец 2; в - образец 3; г - образец 4; д - образец 5 / Fig. 3. SEM images of catalysts in oxide form: a - sample 1; б - sample 2; в - sample 3; г - sample 4; д - sample 5
Исследование каталитических свойств катализаторов
Для катализаторов характерно увеличение конверсии СО с повышением температуры синтеза (рис. 4, а). Наиболее ярко выражен эффект роста конверсии СО в случае образцов 1 и 2 -конверсия СО, достигнутая на образце 1, при температуре 225 °С, в 2,7 раза превышает значения для образца 2. Начальная конверсия СО для образцов 3 - 5 составляет 58,1 - 64,5 %, наибольшая зафиксирована на образце 3. Отметим, что для образцов 2, 4 и 5 в первые 20 ч синтеза наблюдается резкое снижение начальных значений конверсии СО (рис. 4, б). По-видимому, под действием реакционной среды в начальный период времени продолжает происходить изменение степени восстановления и размеров частиц активного металла. В дальнейшем, в процессе последующей эксплуатации при постепенной дезактивации идет закономерное снижение конверсии СО во времени.
О 70 и
60 -I 50 40 30 20 10 0
Z 1 -У 2 а 3 ♦ 4 ¿,5
А
Ê
♦ £ ♦ ▲
а ♦
+
♦
* А
* *
ш
А А
V?
о4
О70
¡60 Си
£50 н
s
40 H
190 200 210 220 230 240 250 Температура, °С
а
JJ1 2 A3 ♦ 4 5
зо H 20 10
0
+++
++
+-Н-++
+-J
о
20
40
60 80 Время, ч
б
Рис. 4. Зависимость конверсии СО от температуры (а) и продолжительности синтеза (б). Обозначения 1 - 5 соответствуют номерам образцов / Fig. 4. Dependence of CO conversion on temperature (a) and duration of synthesis (б). The designations 1 - 5 correspond to the sample numbers
а
б
в
г
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
Усреднённые показатели активности образцов в процессе синтеза приведены в табл. 2.
При рассмотрении результатов основных показателей процесса образцов 1 и 2 установлено, что максимальная конверсия СО достигнута на образце 1 (66,2 %), что в 3,6 раза выше, чем для образца 2. Селективность и производительность по целевым продуктам существенно разнится. Для образца 1 доля образующихся продуктов С5+ в 2,5 раза выше, чем для образца 2, и, как следствие, в 9 раз выше производительность. Катализатор с добавкой цинка (образец 1) характеризуется меньшей скоростью дезактивации в сравнении с катализатором медью (образец 2).
При сравнении результатов основных показателей процесса образцов 3 - 5 определено, что максимальная активность в процессе гидрополимеризации СО достигнута на образце 3, минимальная - на образце 4. Стоит отметить, что,
независимо от способа введения меди в состав катализаторов, наблюдается ускоренная их дезактивация, выражающаяся в резком снижении конверсии и увеличении интенсивности реакций газообразования.
Основными продуктами синтеза (табл. 3), полученными на всех катализаторах, являются насыщенные углеводороды линейного строения, а также относительно небольшое количество изо-парафинов, олефинов и оксигенатов.
Содержание оксигенатов в составе продуктов синтеза варьируется от 3,0 до 15,5 % по массе. Максимальная производительность по оксигена-там достигнута на образце 5, минимальная - на 3. Отметим, что длина углеродной цепи синтезированных спиртов при всех рассматриваемых температурах не превышает четырнадцати С-атомов. Наибольшее количество составляют спирты Сб-С8, а также С7-С10 (рис. 5).
Образец Температура, °С Конверсия CO, % Селективность, % Производительность, КГ/(м3кат.'Ч) Скорость дезактивации катализатора, %ч-1
CH4 C2-C4 C5+ CO2 продукты С 5+ оксигенаты
1 225 66,2 22,2 14,3 62,4 1,1 85,8 4,9 0,07
2 18,5 42,6 26,3 25,2 5,9 9,5 - 0,23
3 250 66,6 28,9 11,7 57,8 1,6 80,5 2,4 0,01
4 51,2 46,2 30,7 16,9 5,9 18,6 - 0,42
5 50,2 40,7 23,8 33,9 1,6 36,2 5,6 0,14
Таблица 3 / Table 3
Групповой и фракционный состав продуктов / Group and fractional composition of products
Образец Продукты Групповой состав углеводородов, % по массе
C5-C10 C11-C18 С19+ Сумма
1 н-алканы 27,2 28,1 31,2 86,5
изо-алканы 0,4 0,7 0,3 1,4
алкены 3,4 2,7 0,3 6,4
оксигенаты 5,7 5,7
Сумма 31,0 31,5 31,8 100,0
3 н-алканы 36,7 25,3 12,6 74,4
изо-алканы 1,2 1,0 0,4 2,6
алкены 10,9 8,5 0,4 19,8
оксигенаты 3,0 3,0
Сумма 48,8 34,8 13,4 100,0
5 н-алканы 12,8 36,2 19,4 68,4
изо-алканы 0,3 1,2 0,2 1,7
алкены 3,6 10,3 0,5 14,4
оксигенаты 5,9 9,0 0,6 15,5
Сумма 22,6 56,7 20,7 100,0
Таблица 2 / Table 2
Каталитическая активность образцов катализаторов при ОСГ = 1000 ч-1, Р = 5,0 МПа, соотношении Н2/СО = 2 / Catalytic activity of catalyst samples at GHSV = 1000 h-1, P = 5,0 MPa, ratio H2/CO = 2
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
6 7 8 9 10 11 12 13 14 Длина углеродной цепи
Рис. 5. Распределение содержания оксигенатов по длине углеродной цепи, полученных на образце 5 (в пересчете на 100 %) / Fig. 5. Distribution of the content of oxygenates along the length of the carbon chain obtained on the 5 th sample (in terms of 100 %)
Известно, что одним из способов получения спиртов является гидратация алкенов [31]. Отметим, что количество алкенов, зафиксированных в продуктах синтеза, уменьшается в ряду: образец 3 > образец 5 > образец 1. Это позволяет предположить, что в случае полной гидратации алкенов можно будет увеличить селективность образования спиртов, что приведет к росту производительности катализатора.
Заключение
В работе проведено сравнение физико-химических и каталитических свойств би- и полиметаллических катализаторов, полученных методами пропитки готового Co-AhO3/SiO2 катализатора и совместной пропиткой прекурсорами активных металлов. Методами РФА и ИК-спектроскопии показано, что применение разных методов приготовления катализаторов не приводит к значительному различию фазового состава образцов катализаторов. Независимо от способа введения и количества меди в составе катализатора наблюдается снижение основных показателей процесса Фишера - Тропша (конверсия СО, селективность и производительность по целевым продуктам), увеличение скорости дезактивации катализаторов.
Установлено, что осуществить синтез высших спиртов представляется возможным при использовании катализатора, полученного совместной пропиткой нитратами кобальта, алюминия, цинка и меди и пропиткой промышленного Co-Al2O3/SiO2 катализатора раствором нитрата цинка. Это дает основание полагать, что изменение комплекса технологических параметров позволит интенсифицировать получение высших спиртов на данных катализаторах, изменить стабильность их работы. Разработанные катализато-
ры могут быть использованы в технологиях переработки природных и попутных нефтяных газов, твердых нефтяных остатков, биомассы, угля, торфа и прочих углеродсодержащих материалов в товары с высокой добавленной стоимостью, обладающие улучшенными экологическими и эксплуатационными характеристиками.
Список источников
1. Luk H.T., Mondelli C., Ferré D.C., Stewart J.A., Pérez-Ramírez J. Status and prospects in higher alcohols synthesis from syngas // Chemical Society Reviews. 2017. Vol. 46. P. 1358 - 1426.
2. Ao M., Pham G.H., Sunarso J., Tade M.O., Liu S. Active centers of catalysts for higher alcohol synthesis from syngas: a review // ACS Catalysis. 2018. Vol. 8. P. 7025 - 7050.
3. Erdiwansyah, Mamat R., Sani M.S.M., Sudhakar K., Kada-rohman A., Sardjono R.E. An overview of Higher alcohol and biodiesel as alternative fuels in engines // Energy Reports. 2019. Vol. 5. P. 467 - 479.
4. Kuhz H, Kuenz A., Prüfie U, Willke T, Vorlop K. D. Products Components: Alcohols // Biorefineries. 2017. Р. 339 - 372.
5. Sheerin E., Reddy G.K., Smirniotis P. Evaluation of Rh/CexTi1-xO2 Catalysts for Synthesis of Oxygenates from Syngas using XPS and TPR Techniques // Catalysis Today. 2016. Vol. 263. P. 75 - 83.
6. Zaman S., Smith K.J. A Review of Molybdenum Catalysts for Synthesis Gas Conversion to Alcohols: Catalysts, Mechanisms and Kinetics // Catalysis Reviews. 2012. Vol. 54. Р. 41 - 132.
7. Zaman S.F., Pasupulety N., Al-Zahrani A.A., Daous M.A., Al-Shahrani S.S., Driss H., Petrov L.A., Smith K.J. Carbon Monoxide Hydrogenation on Potassium Promoted Mo2N Catalysts // Applied Catalysis A: General. 2017. Vol. 532. Р. 133-145.
8. Heracleous E., Liakakou E.T., Lappas A.A., Lemonidou A.A. Investigation of K-promoted Cu-Zn-Al, Cu-X-Al and Cu-Zn-X (X=Cr, Mn) catalysts for carbon monoxide hydrogenation to higher alcohols // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 455. P. 145 - 154.
9. Pei Y., Liu J., Zhao Y., Ding Y., Liu T., Dong W., Zhu H., Su H., Yan L., Li J., Li W.X. High Alcohols Synthesis via Fisch-er-Tropsch Reaction at Cobalt Metal/Carbide Interface // ACS Catalysis. 2015. Vol. 5. Р. 3620 - 3624.
10. Ishida T., Yanagihara T., Liu X., Ohashi H., Hamasaki A., Honma T., Oji H., Yokoyama T., Tokunaga M. Synthesis of Higher Alcohols by Fischer-Tropsch Synthesis over Alkali Metal-Modified Cobalt Catalysts // Applied Catalysis A: General. 2013. Vol. 458. Р. 145 - 154.
11. Zhang X., Li Z., Guo Q., Zheng H., Xie K. Selective Synthesis of Mixed Alcohols from Syngas over Catalyst Fe2O3/Al2O3 in Slurry Reactor // Fuel Processing Technology 2010. Vol. 91. Р. 379 - 382.
12. Kiai R.M., Nematian T., Tavasoli A., Karimi A. Effect of Elementalmolar Ratio on the Synthesis of Higher Alcohols over Co-Promoted Alkali-Modified Mo2C Catalysts Supported on CNTs // Journal of Energy Chemistry. 2015. Vol. 24. Р. 278 - 274.
13. Liakakou E.T., Heracleous E., Triantafyllidis K.S.; Lem-onidou A.A. K-Promoted NiMo Catalysts Supported on Activated Carbon for the Hydrogenation Reaction of CO to Higher Alcohols: Effect of Support and Active Metal // Applied Catalysis B: Environmental. 2015. Vol. 165. Р. 296 - 305.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
14. Wang N., Hu R., Li J., Bai F., Zhang Y, Su H., Gu X. Insight into the Promotion Mechanism of K and Ni in Sulfide Molybdenum-Based Catalysts for Higher Alcohols Synthesis from Syngas // Catalysis Communications. 2017. Vol. 91. P. 57 - 61.
15. Savost'yanov A. P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Sulima S.I., Bakun V.G., Soromotin V.N., Mitchenko S.A. Unexpected increase in C5+ selectivity at temperature rise in high pressure Fischer-Tropsch synthesis over Co-AkO3/SiO2 catalyst // Catalysis Communications. 2017. Vol. 99. P. 25 - 29.
16. Savost'yanov A.P., Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Mitchenko S.A., Zubkov I.N. Enhancement of the Fischer-Tropsch process for producing long-chain hydrocarbons on a cobalt-alumina-silica gel catalyst // Petroleum Chemistry. 2018. Vol.58. P. 81 - 89.
17. Narochnyi G.B., Yakovenko RE., Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Experience in introducing a cobalt catalyst technology for the synthesis of hydrocarbons from CO and H2 // Catalysis in Industry. 2016. Vol. 8. P. 139 - 144.
18. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis // Catalysis Today. 2017. Vol. 279. P. 107 - 114.
19. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., Yakuba E.S., Mitchenko S.A. Industrial catalyst for the selective Fischer-Tropsch synthesis of long-chain hydrocarbons // Kinetics and Catalysis. 2017. Vol. 58. P. 81 - 97.
20. Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Narochniy G.B., Soromotin V.N., Zubkov I.N., Papeta O.P., Svetogorov R.D., Mitchenko S.A. Preliminary evaluation of a commercially viable Co-based hybrid catalyst system in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydroprocessing // Catalysis Science and Technology. 2020. Vol. 10. P. 7613 - 7629.
21. PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014)
22. Varghese S., Cutrufello M.G., Rombi E., Monaci R., Cannas C., Ferino I. Mesoporous hard-templated Me-Co [Me = Cu, Fe] spinel oxides for water gas shift reaction // Journal of Porous Materials. 2014. Vol. 21. P. 539 - 549.
23. Lenglet M., Terrier L., Chartier P., Koenig J.F., Nkeng P., Poillerat G. Initial stages of cobalt oxidation by FTIR spectroscopy // Journal of Physics. 1993. Vol. 3. P. 477 - 483.
24. Saniger J.M. Al-О infrared vibrational frequencies of Y-alumina // Materials Letters. 1995. Vol. 22. P. 109 - 113.
25. Болдырев А.Н. Инфракрасные спектры минералов. М.: Недра, 1976. 198 с.
26. Плаксин И.Н., Солнышкин В.И. Инфракрасная спектроскопия поверхностных слоев реагентов и минералов. М.: Наука, 1966. С. 54 - 55.
27. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 411 с.
28. Fischer N., Steen E., ClaeysM. Structure sensitivity of the Fisch-er-Tropsch activity and selectivity on alumina supported cobalt catalysts // Journal of Catalysis. 2013. Vol. 299. P. 67 - 80.
29. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Михайлова Я.В., Синёва Л.В., Ерофеев А.Б. Влияние природы носителя Co-катали-затора на синтез углеводородов из СО, Н2 и С2Н4 // Химия твердого топлива. 2011. № 2. С. 3 - 13.
30. Jung J.S., Lee J.S., Choi G., Ramesh S., Moon D.J. The characterization of micro-structure of cobalt on y-AhO3 for FTS: Effects of pretreatment on Ru-Co/y-AkO3 // Fuel. 2015. Vol. 149. P. 118 Vol. 129.
31. Локтев СМ., КлименкоВ.Л., Камзолкин В.В., Меняйло А.Т., Рудковский Д.М., Мушенко Д.В., Васильев И.А., Лю-бомилов В.И., Куценко А.И., Потарин М.М. Высшие жирные спирты (области применения, методы производства, физико-химические свойства). М.: Химия, 1970. 328 с.
References
1. Luk H.T., Mondelli C., Ferré D.C., Stewart J.A., Pérez-Ramírez J. Status and prospects in higher alcohols synthesis from syngas. Chemical Society Reviews. 2017; (46): 1358-1426.
2. Ao M., Pham G.H., Sunarso J., Tade M.O., Liu S. Active centers of catalysts for higher alcohol synthesis from syngas: a review. ACS Catalysis. 2018; (8): 7025-7050.
3. Erdiwansyah, Mamat R., Sani M.S.M., Sudhakar K., Kadarohman A., Sardjono R.E. An overview of Higher alcohol and biodiesel as alternative fuels in engines. Energy Reports. 2019; (5): 467-479.
4. Kuhz H., Kuenz A., PrüBe U., Willke T., Vorlop K. D. Products Components: Alcohols. Biorefineries. 2017; 339-372.
5. Sheerin E., Reddy G.K., Smirniotis P. Evaluation of Rh/CexTi1-xO2 Catalysts for Synthesis of Oxygenates from Syngas using XPS and TPR Techniques. Catalysis Today. 2016; (263): 75-83.
6. Zaman S., Smith K.J. A Review of Molybdenum Catalysts for Synthesis Gas Conversion to Alcohols: Catalysts, Mechanisms and Kinetics. Catalysis Reviews. 2012; (54): 41-132.
7. Zaman S.F., Pasupulety N., Al-Zahrani A.A., Daous M.A., Al-Shahrani S.S., Driss H., Petrov L.A., Smith K.J. Carbon Monoxide Hydrogenation on Potassium Promoted Mo2N Catalysts. Applied Catalysis A: General. 2017; (532): 133-145.
8. Heracleous E., Liakakou E.T., Lappas A.A., Lemonidou A.A. Investigation of K-promoted Cu-Zn-Al, Cu-X-Al and Cu-Zn-X (X=Cr, Mn) catalysts for carbon monoxide hydrogenation to higher alcohols. Applied Catalysis A: General. 2013; (455): 145-154.
9. Pei Y., Liu J., Zhao Y., Ding Y., Liu T., Dong W., Zhu H., Su H., Yan L., Li J., Li W.X. High Alcohols Synthesis via Fischer-Tropsch Reaction at Cobalt Metal/Carbide Interface. ACS Catalysis. 2015; (5): 3620-3624.
10. Ishida T., Yanagihara T., Liu X., Ohashi H., Hamasaki A., Honma T., Oji H., Yokoyama T., Tokunaga M. Synthesis of Higher Alcohols by Fischer-Tropsch Synthesis over Alkali Metal-Modified Cobalt Catalysts. Applied Catalysis A: General. 2013; (458): 145-154.
11. Zhang X., Li Z., Guo Q., Zheng H., Xie K. Selective Synthesis of Mixed Alcohols from Syngas over Catalyst Fe2O3/AkO3 in Slurry Reactor. Fuel Processing Technology. 2010; (91): 379-382.
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
12. Kiai R.M., Nematian T., Tavasoli A., Karimi A. Effect of Elementalmolar Ratio on the Synthesis of Higher Alcohols over Co-Promoted Alkali-Modified Mo2C Catalysts Supported on CNTs. Journal of Energy Chemistry. 2015; (24): 278-274.
13. Liakakou E.T., Heracleous E., Triantafyllidis K.S.; Lemonidou A.A. K-Promoted NiMo Catalysts Supported on Activated Carbon for the Hydrogenation Reaction of CO to Higher Alcohols: Effect of Support and Active Metal. Applied Catalysis B: Environmental. 2015; (165): 296-305.
14. Wang N., Hu R., Li J., Bai F., Zhang Y., Su H., Gu X. Insight into the Promotion Mechanism of K and Ni in Sulfide Molybdenum-Based Catalysts for Higher Alcohols Synthesis from Syngas. Catalysis Communications. 2017; (91): 57-61.
15. Savost'yanov A. P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Sulima S.I., Bakun V.G., Soromotin V.N., Mitchenko S.A. Unexpected increase in C5+ selectivity at temperature rise in high pressure Fischer-Tropsch synthesis over Co-AkO3/SiO2 catalyst. Catalysis Communications. 2017; (99): 25-29.
16. Savost'yanov A.P., Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Mitchenko S.A., Zubkov I.N. Enhancement of the Fischer-Tropsch process for producing long-chain hydrocarbons on a cobalt-alumina-silica gel catalyst. Petroleum Chemistry. 2018; (58): 81-89.
17. Narochnyi G.B., Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Bakun V.G. Experience in introducing a cobalt catalyst technology for th e synthesis of hydrocarbons from CO and H2. Catalysis in Industry. 2016; (8): 139-144.
18. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Sulima S.I., Bakun V.G., Narochnyi G.B., Chernyshev V.M., Mitchenko S.A. The impact of Al2O3 promoter on an efficiency of C5+ hydrocarbons formation over Co/SiO2 catalysts via Fischer-Tropsch synthesis. Catalysis Today. 2017;(279): 107-114.
19. Savost'yanov A.P., Yakovenko R.E., Narochnyi G.B., Bakun V.G., Sulima S.I., Yakuba E.S., Mitchenko S.A. Industrial catalyst for the selective Fischer-Tropsch synthesis of long-chain hydrocarbons. Kinetics and Catalysis. 2017; (58): 81-97.
20. Yakovenko R.E., Savost'yanov A.P., Narochniy G.B., Soromotin V.N., Zubkov I.N., Papeta O.P., Svetogorov R.D., Mitchenko S.A. Preliminary evaluation of a commercially viable Co-based hybrid catalyst system in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydroprocessing. Catalysis Science and Technology. 2020; (10): 7613-7629.
21. PDF-2. The powder diffraction file TM. International Center for Diffraction Data (ICDD), PDF-2 Release 2012, web site: www.icdd.com (2014)
22. Varghese S., Cutrufello M.G., Rombi E., Monaci R., Cannas C., Ferino I. Mesoporous hard-templated Me-Co [Me = Cu, Fe] spinel oxides for water gas shift reaction. Journal of Porous Materials. 2014; (21): 539-549.
23. Lenglet M., Terrier L., Chartier P., Koenig J.F., Nkeng P., Poillerat G. Initial stages of cobalt oxidation by FTIR spectroscopy. Journal of Physics. 1993; (3): 477-483.
24. Saniger J.M. Al-О infrared vibrational frequencies of y-alumina. Materials Letters. 1995; (22): 109-113.
25. Boldyrev A.N. Infrared spectra of minerals. Moscow: Nedra; 1976. 198 p.
26. Plaksin I.N., Solnyshkin V.I. Infrared spectroscopy of surface layers of reagents and minerals. Moscow: Nauka; 1966. Pp. 54-55.
27. Nakamoto K. Infrared spectra of inorganic and coordination compounds. Moscow: Mir; 1966. 411 p.
28. Fischer N., Steen E., Claeys M. Structure sensitivity of the Fischer-Tropsch activity and selectivity on alumina supported cobalt catalysts. Journal of Catalysis. 2013; (299): 67-80.
29. Lapidus A.L., Krylova A.Yu., Mikhailova Ya.V., Sineva L.V., Erofeev A.B. Effect of the nature of the support of a cobalt catalyst on the synthesis of hydrocarbons from CO, H2, and C2H4. Solid Fuel Chemistry. 2011; 45 (2): 71-80.
30. Jung J.S., Lee J.S., Choi G., Ramesh S., Moon D.J. The characterization of micro-structure of cobalt on y-AkO3 for FTS: Effects of pretreatment on Ru-Co/y-AkO3. Fuel. 2015; (149): 118-129.
31. Loktev S.M., Klimenko V.L., Kamzolkin V.V., Menyaylo A.T., Rudkovskiy D.M., Mushenko D.V., Vasil'yev I.A., Lyubomilov V.I., Kutsenko A.I., Potarin M.M. Higher fatty alcohols (applications, production methods, physico-chemical properties). Moscow: Khimiya; 1970. 328 p.
Сведения об авторах
Зубков Иван Николаевичмладший научный сотрудник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодер-жащих материалов», [email protected]
Папета Ольга Павловна - инженер-исследователь, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», [email protected]
Боженко Екатерина Александровна - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», [email protected]
Демченко Светлана Сергеевна - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», [email protected]
Драченко Андрей Сергеевич - лаборант, НИИ «Нанотехнологии и новые материалы», [email protected] Лавренов Сергей Александрович - техник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», [email protected]
Яковенко Роман Евгеньевич - канд. техн. наук, старший научный сотрудник, лаборатория «Катализаторы и технологии переработки углеродсодержащих материалов», [email protected]
ISSN 1560-3644 BULLETIN OF HIGHER EDUCATIONAL INSTITUTIONS. NORTH CAUCASUS REGION. TECHNICAL SCIENCES. 2022. No 1
Information about the authors
Zubkov Ivan N. - Junior Researcher, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbonaceous Materials».
Papeta Ol'ga P. - Research-Engineer, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbonaceous Materials».
Bozhenko Ekaterina A. - Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbonaceous Materials».
Demchenko Svetlana S. - Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbonaceous Materials».
Drachenko Andrey S. - Laboratory Assistant, Research Institute «Nanotechnology and New Materials».
Lavrenov Sergey A. - Technician, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbonaceous Materials».
Yakovenko Roman E. - Candidate Technical Sciences, Senior Research, Laboratory «Catalysts and Technologies for Processing of Carbonaceous Materials».
Статья поступила в редакцию/the article was submitted 25.01.2022; одобрена после рецензирования /approved after reviewing 28.01.2022; принята к публикации /accepted for publication 04.02.2022.
