CC BY
12Т 63 (9)
ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ. Серия «ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ»
2020
IZVESTIYA VYSSHIKH UCHEBNYKH ZAVEDENII V 63 (9) KHIMIYA KHIMICHESKAYA TEKHNOLOGIYA 2020
RUSSIAN JOURNAL OF CHEMISTRY AND CHEMICAL TECHNOLOGY
DOI: 10.6060/ivkkt.20206309.6205 УДК: 546.76/77:540.55
СИНТЕЗ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО МОЛИБДАТА КОБАЛЬТА В РАСПЛАВАХ СИСТЕМЫ
(Na2MoO4 - NaC^ - CoSO4
З.А. Черкесов
Заур Анатольевич Черкесов
Кабардино-Балкарский государственный университет, ул. Чернышевского, 173, Нальчик, Кабардино-Балкарская Респ., Российская Федерация, 360004 E-mail: [email protected]
В работе приводится новый расчетно-экспериментальный материал по разработке рационального способа получения одного из значимых представителей молибдатов элементов d-семейства - молибдата кобальта в расплавах системы (Na2MoO4 - NaCl)^ -CoSO4 в высокодисперсном состоянии при относительно низкой температуре и высокой производительности процесса. В ней собран довольно обширный материал по свойствам и областям применения молибдата кобальта, критический анализ которого указывает на необходимость разработки новых подходов к синтезу столь уникального соединения. В статье наряду с экспериментальными задачами решается также ряд вопросов теоретического характера. Речь, в частности, идет о приложении впервые выявленного авторами эффекта массообмена между системами Mn(Fe,Co)MoO4 - Na2CO3 и окружающей средой к анализу синтезированного в работе препарата CoMoO4. Механизм проявления этого явления, которое, как показывают теоретический анализ вопроса и экспериментальные данные, связано с поливалентностью кобальта. Следовательно, это связано с возможностью протекания в системе CoMoO4-Na2CO3 реакции обмена CoMoO4+Na2CO3 ^ CoCO3+Na2MoO4, диссоциации СоС03=СоО+СО2 и окислительно-восстановительных хСоО+1/2О2^СохРу, где у=х+1, приводящих к потере СО2 и преобразованию СоО - продукта разложения CoCO3 за счет кислорода окружающей среды в оксиды типа CoOy, состав которых определяется температурой процесса. Полученный в работе экспериментальный материал подтверждает эффективность применения эффекта массообмена при анализе молибдатов и вольфраматов поливалентных d-элементов. Большое внимание в статье уделено всестороннему изучению полученного молибдата кобальта в системе (Na2MoO4 - NaCl)эвт-CoS04 комплексом физико-химических методов (термодинамический, рентгенофазовый, дисперсионный, химический кинетический (термогравиметрический)).
Ключевые слова: эвтектический состав, расплавная технология, синтез молибдата кобальта, идентификация CoMoO4
SYNTHESIS OF HIGHLY DISPERSED MOLYBDATE OF COBALT IN THE MELT SYSTEM
(Na2MoO4 - NaCl)EVT - CoSO4
Z.A. Cherkesov
Zaur A. Cherkesov
Kabardino-Balkar State University, Chernyshevsky st., 173, Nalchik, Kabardino-Balkar Rep., 360004, Russia E-mail: [email protected]
The paper presents a new computational and experimental material for the development of a rational method for obtaining one of the significant representatives of the elements of the d-family-cobalt molybdate in melts of the system (Na2MoO4 - NaCl)ev-CoSO4 in a highly dispersed state at a relatively low temperature and high process performance. It contains extensive material on the properties and applications of cobalt molybdenum, a critical analysis of which indicates the need to develop new approaches to the synthesis of such a unique compound. Along with experimental problems, the article also solves a number of theoretical issues. In particular, we are talking about the application of the mass transfer effect between Mn(Fe,Co)MoO4 - Na2CO3 systems and the environment for the first time revealed by the authors to the analysis of the drug CoMoO4 synthesized in the work. The mechanism of manifestation of this phenomenon, which, as shown by theoretical analysis and experimental data, due to polyvalences cobalt. Therefore, this is due to the possibility of leakage in the system CoMoO4-Na2CO3 exchange reaction CoMoO4+Na2CO3^CoCO3+Na2MoO4, dissociation CoCO3=CoO+CO2 and redox of xCoO+1/202^CoxOy, where y=x+1, leading to the loss of CO2 and the transformation of CoO - product of the decomposition of CoCO3 at the expense of the oxygen environment to the oxide type CoxOy, the composition of which is determined by the process temperature. The experimental data obtained in this work confirm the effectiveness of the mass transfer effect in the analysis of molybdenum and tungstates of polyvalent d-elements. Much attention is paid to the comprehensive study of the obtained cobalt molybdate in the system (Na2MoO4 - NaCl)evt-CoSO4 by a complex of physical and chemical methods (thermodynamic, x-ray phase, dispersion, chemical kinetic (thermogravimetric)).
Key words: eutectic composition, melt technology, synthesis of cobalt molybdate, identification of C0M0O4
Для цитирования:
Черкесов З.А. Синтез высокодисперсного молибдата кобальта в расплавах системы (Na2MoO4 - NaCl)3BT - CoSO4.
Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2020. Т. 63. Вып. 9. С. 70-76 For citation:
Cherkesov Z.A. Synthesis of highly dispersed molybdate of cobalt in the melt system (Na2MoO4 - NaCl)evt - CoSO4. Izv.
Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. [Russ. J. Chem. & Chem. Tech.]. 2020. V. 63. N 9. P. 70-76
ВВЕДЕНИЕ
Молибдат кобальта принадлежит группе соединений, обладающих интересными структурными, электронными и каталитическими свойствами [1, 2]. Он - компонент многих промышленных катализаторов целого ряда важных в научном и прикладном отношениях процессов органической химии, находит применение также в микроэлектронике [3, 4]. За последние годы мо-либдат кобальта стали применять для синтеза на его основе порошковых материалов методом уг-летермического восстановления [5]. Он склонен к образованию соединений типа дальтонидов и бер-толлидов с молибдатами и фосфатами щелочных металлов и молибдатами некоторых элементов ё-семейства, например, Ъп1-хСохМо04 [6, 7] и нашли уже применение как новые синие красители, включающие Со в искаженные тригональные бипирамиды. Другие интересные фазы бертол-лидного и дальтонидного типов, существование которых в субсолидусной области системы Ag2Mo04 - СоМо04 - Л12(Мо04)з установлено ме-
тодом РФА - Л11-хСо1-хЛ11+х(Мо04) (0 < х < 0,4) и AgCoA1(Mo04)5, из которых первая кристаллизуется по типу КЛ81С0К (пр. гр. Я3С), а вторая в триклинной сингонии (пр. гр. Р1, Ъ = 2). Важно подчеркнуть, что они термически устойчивы до 770-780 и 760 °С [8] соответственно. И, наконец, в более поздних исследованиях по физикохимии молибдата кобальта много внимания уделяется также всестороннему и углубленному познанию его каталитических [9-10] и электрохимических свойств [11]. Как видно из изложенного, молибдат кобальта - один из значимых представителей мо-либдатов элементов ё-семейства. Впервые понятие «молибдат кобальта» встречается в [12], в которой описаны фазы, свидетельствующие о гидрофиль-ности СоМо04. Именно отношение молибдата кобальта к воде и снижает вероятность использования водной технологии для синтеза качественного продукта - СоМо04 (сложность процесса дегидратации, высокая чувствительность молибдат-ионов к рН среды) [13]. Что же касается твердофазной технологии получения СоМо04, то положенные в
ее основу процессы высокотемпературны (700930 °С) и длительны [14, 15]. Таким образом, необходимо продолжить поиск оптимальных путей получения молибдата кобальта и разработку перспективного способа синтеза СоМо04 в высокодисперсном состоянии. Цель настоящей работы -решение этой задачи для достижения которой выбрана расплавная технология на основе рабочей системы [№С1 - Ка2Мо04]эвт - Со804 - разреза внутреннего плоскостного диагонального сечения четверной взаимной системы Ка,Со//С1,804 [эвтектический состав 68,07 и 31,93 мол% №2Мо04 и №С1, соответственно, 1пл = 606 °С].
Теоретический анализ возможности разработки рационального способа синтеза молибдата кобальта в расплавах системы [ЫаС1 — Ыа2Мо04]эвт — СоБ04.
Рабочая система [КаС1 - Ка2Мо04]эвт - Со804 является внутренним сечением №С1 - №2Мо04 -
Со804, тетраэдра, полученного от тетраэдрации призмы четверной взаимной системы №,Со//С1, 804,Мо04 плоскостным диагональным сечением №С1 - Ка2Мо04 - Со804, включающим три взаимные системы: Ка,Со//С1,Мо04, Ка,Со//С1,804 и Ка,Со//804,Мо04 с шестью обменными процессами, из которых для целей синтеза СоМо04 имеют значение реакции:
Ка2Мо04 + Со804 = СоМо04 + №2804 (1)
^Мо04 + СоС12 = СоМо04 + 2№С1 (2)
2№С1 + Со804 = СоС12 + №2804 (3)
Поэтому перед синтезом молибдата кобальта мы оценили термодинамическую вероятность протекания реакций (1)-(3) (табл. 1) с использованием значений термодинамических параметров реагентов и продуктов реакций, взятых из [16-18] на основе метода Темкина-Шварцмана во втором его приближении и уравнении изотермы химических реакций Вант-Гоффа [19].
Таблица 1
Изобарно - изотермические потенциалы ArG°T и константы равновесия К°р обменных реакций (1)-(3) Table 1. Isobaric - isothermal potentials ArG°T and equilibrium constants К°р of exchange reactions (1)-(3)
Реакции Уравнения ArG0T = ф(Т) ArG0T, кДж/моль и К0р при температурах, К
873 923 973
1. Na2MoO4 + CoSO4 = = C0M0O4 + Na2SO4 ArG0T = -182,67 - 0,0107Т + ArCp0MoT -191,08 -191,47 -191,85
2,70-Ш11 6,83 • 1010 1,99 • 1010
2. Na2MoO4 + CoCl2= = CoMoO4 + 2NaCl ArG0T = -172,92-0,00946Т + ArCp0M0T -180,96 -181,39 -181,83
6,70^1010 1,841010 9,87109
3. 2NaCl + CoSO4 = = CoCl2 + Na2SO4 ArG0T = -22,61 + 0,00143Т + ArCp°M0T -21,36 -21,29 -21,23
4,04 3,71 3,45
Хотя термодинамический потенциал реакции (2) велик, как видно из табл. 1, она реализуется слабо и формирование СоМо04 в системе [№С1 -Ка2Мо04]эвт - Со804 практически происходит за счет реакции (1), что подтверждается также приводимыми в табл. 1 значениями констант равновесий реакций (1)-(3). Система приходит в равновесие как только израсходуются №2Мо04 и Со804, т.е. как завершится процесс преобразования эвтектики [КаС1 - Ка2Мо04]эвт системы [КаС1 -Ка2Мо04]эвх - Со804 в эвтектику [№С1 - Ка2804]эвт системы [№С1 - Ка2804]эвт - СоМо04. Из изложенного следует ряд обобщений, имеющих принципиальное значение для разработки рационального способа синтеза СоМо04 в расплавах системы [№С1 - Ка2Мо04]эвт - Со804, главное из которых -преобразование базовой системы Ка,Со//С1,804, Мо04 из-за протекания в ней в основном реакции (1) в гетерогенную смесь из хлорида и сульфата натрия и образующегося молибдата кобальта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Для получения молибдата кобальта в качестве исходных веществ использовались перекристаллизованные и обезвоженные молибдат натрия, хлорид натрия и сульфат кобальта марки «ч», «х.ч.» и «ч» соответственно, качество которых проверяли их температурами плавления и разложения [18]. В фарфоровую чашку вносили рассчитанные количества просеянных через сито (0,25 мм) реагентов - молибдата натрия, хлорида натрия и сульфата кобальта в мольных отношениях 0,2741, 0,1286 и 0,2741 или 40,50, 19,00 и 40,51 мол.% соответственно; их тщательно перемешивали и выдерживали в муфельной печи при температуре 650-700 °С 1 ч с последующим охлаждением расплава с осадком образующегося СоМо04 до комнатной температуры и выщелачиванием его горячей (70-80 °С) дистиллированной водой. Выпавший при этом осадок СоМо04 отфильтровывали и промывали дистиллированной водой до отрица-
тельной реакции на сульфат (хлорид) - ионы. Полученный продукт сушили при 200-250 °С до полного удаления воды, а затем прокаливали в муфельной печи при 400-450 °С до постоянной массы. Выход кобальта молибденовокислого составил 97,90%. Идентификацию синтезированного CoMo04 проводили кинетическим (термогравиметрическим) методом, методами химического, рентгенофазового (рентгеновский дифрактометр ДРОН-6) анализов, а также изучена дисперсность полученного препарата на приборе (Fritsch Analysette 22 Nano Tec). При этом в основу кинетического метода анализа CoMoO4 положена реакция обменного разложения молибдата кобальта карбонатом натрия, которую казалось, можно выразить уравнением
CoMoO4 + N2CO3 = CoO + Na2MoO4 + CO2 (4) Однако, как показано в работе [20], вопрос здесь обстоит несколько сложнее в связи с возможностью распределения d-элементов с большой вероятностью на постоянновалентные (Ni, Cu, Zn, Ag, Cd, Hg) и переменно(поли)валентные (Mn, Fe, Co) группы, обусловленные различием квантохи-мических особенностей строения их атомов и катионов и т.д.
Ниже в табл. 2 приводятся уравнения и термодинамические параметры окислительно-восстановительных реакций преобразования монооксида кобальта в Со2О3 и Со3О4 и обменных твердофазных процессов молибдата кобальта с карбонатом натрия.
Таблица2
Изобарные потенциалы ArG°T и константы равновесия К°р реакций окисления СоО в Со2О3 и Со3О4 и обменных реакций CoMoO4 с Na2CO3 Table 2. Isobaric potentials ArG°T and equilibrium constants К°р of oxidation reactions of CoO in Со2О3 and Со3О4
and metabolic reactions of CoMoO4 with Na2CO3
Реакции Уравнения ArG0T = ф(Т) ArG0T, кДж/моль и К0р при температурах, К
573 923 1023 1073
1. 2CoO + 1/2О2 = C02O3 ArG0T = -98,40 - 0,01098Т + ArCp0MoT -101,06 -94,96 -92,91 -90,72
1,62109 2,36105 5,10104 2,61 104
2. 3CoO + 1/2О2 = Co3O4 ArG0T = -161,10 - 0,01796Т + ArCp°M0T -173,43 -186,18 -190,45 -192,63
6,421015 3,43 • 1010 5,28109 2,38109
3. СоМо04 + Na2CO3 = CoO + Na2MoO4 + CO2 ArG0T = -61,21 - 0,14427Т -ArCp0M0T -20,39 -70,23 -84,48 -91,46
72,19 9,42103 2,06104 2,83 104
4. 2СоМо04 + 2Na2CO3 + 1/2O2 = Co2O3 + 2Na2MoO4 + + 2CO2 ArG0T = -85,58 - 0,16262Т -ArCp0M0T -180,67 -243,69 -262,22 -271,55
2,93 1016 6,15 • 1013 2,401013 1,65 • 1013
5. 3CoМоO4 + 3Na2CO3 + 1/2O2 = Co3O4 + 3Na2MoO4 + 3CO2 ArG0T= -3,46 -0,30110Т -ArCp0M0T -180,77 -301,44 -337,24 -355,30
2,991016 1,141017 1,641017 1,971017
Как можно заметить, из данных табл. 2 следует ряд примечательных особенностей указанных реакций, в числе которых термодинамическая разрешенность и высокие отрицательные значения энергии Гиббса реакций окисления монооксида кобальта в Со2О3 и Со3О4 и преобразования СоМо04 в СоО, Со2О3 и Со3О4 через реакцию с карбонатом натрия. Процессы, связанные с окислением СоО, отличаются максимальной термодинамической вероятностью - следствие высокой химической активности фазы в момент ее образования. Таким образом, реакции в системе СоМо04 - №2С03 с учетом их многостадийности можно выразить общим суммарным уравнением: хСоМо04 + х^2С03 + 1/202 = = Сох0у + х^Мо04 + хС02 (5)
Другая особенность реакций в табл. 2 состоит в том, что независимо от стехиометриче-
ских соотношений реагирующих веществ Со0, СоМо04, №2С03 и состава образующихся оксидных фаз кобальта, количество вещества кислорода, вступающего в химические процессы, остается постоянным, так как остается неизменным число электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительных процессах. И, наконец, третье и самое главное обобщение заключается в том, что в системе СоМо04 - №2С03 реализовы-вается два взаимосвязанных и противоположно направленных процесса - рост ее массы за счет поглощения ею кислорода из внешней среды (воздуха) и ее уменьшение из-за потери ею СО2. Система - донор СО2 и акцептор О2, а среда (воздух) -донор О2 и акцептор СО2. Отметим, что состав образующихся при окислении СоО оксидных фаз кобальта определяется температурным режимом ведения обменного процесса СоМо04 с №2С03.
Совершенно очевидно, что без учета данного эффекта невозможна рациональная обработка данных термогравиметрии по системе CoMoO4 -Na2CO3 и правильное ведение связанных с ними аналитических расчетов и графических построений (рис. 1).
В подтверждение выше указанных обобщений автором, в результате теоретического анализа проблемы и обработки экспериментальных данных, выведены цифровые значения кажущихся предельных теоретических потерь углекислого газа: 44 г СО2 (100% СО2), 28 г СО2 (63,64% СО2), 72 г СО2 (81,82% СО2) и 116 г СО2 (87,88% СО2). Эти константы для различных типов реакций преобразования смеси CoMoO4 с Na2CO3 заданного количественного и качественного состава в разные продукты процесса характеризуют значения кажущихся предельных теоретически ожидаемых степеней превращения реагентов в продукты реакций с учетом выявленного в работе [20] эффекта. Отсюда следует, что указанные цифры - универсальные константы термогравиметрического метода анализа не только молибдата кобальта, но и молибдатов поливалентных d-элементов Mn, Fe на основе данных по обменным реакциям в системах Mn(Fe,Co)MoO4 - N2CO3.
а, % 100
75
50
25
50
75 100 т, мин
125
видно, эти результаты хорошо согласуются. Эти данные подтверждает и химический анализ: среднее содержание CoMoO4 в синтезированном препарате по Со - 99,77%; по МоО3 - 99,68% (из 3 навесок по 2 г). В связи с возможными областями применения CoMoO4, на приборе Feitcsch Analy-sette 22 Nanotec Plus определялась дисперсность синтезированного порошка CoMoO4 (рис. 2).
Рис. 1. Графики функции а, % = ф(т, мин) системы CoMoO4-Na2CO3 при 973 К для кажущейся (1) и реальной (2) степеней
превращения реагентов Fig. 1. Graphs of function а, % = ф (т, min) of CoMoO4-Na2CO3 system at 973 K for apparent (1) and real (2) degrees of reagent transformation
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как известно, одной из важных характеристик качества синтезированного вещества является корреляция между теоретическими и экспериментальными данными. В нашем случае это данные по параметрам элементарной ячейки (а, в, с) СоМо04. Методом рентгенофазового анализа нами получены следующие результаты: а -10,21000 А, в - 9,26800 А, с - 7,02200 А (теория); а - 9,670000 А, в - 8,85000 А, с - 7,76000 А. Как
Рис. 2. Дифференциальная и интегральная кривая распределения частиц молибдата кобальта, синтезированного в расплаве системы (Na2MoO4-NaCl)3Kr-CoSO4 Fig. 2. Differential and integral distribution curve of cobalt molybdenum particles synthesized in the melt of the system (Na2MoO4-NaCl)evt-CoSO4
Как видно, образец полидисперсный: размер частиц составляет от 3 до 20 мкм, что может представлять практический интерес. Таким образом, анализ полученных экспериментальных данных позволяет сделать вывод о достижении поставленной в работе цели.
ВЫВОДЫ
Настоящая работа посвящена решению проблемы оптимизации технологии получения одного из значимых представителей молибдатов и вольфраматов элементов d-семейства - молибдата кобальта. В ней дан аналитический обзор способов его получения и некоторых важных областей его применения и показано, что известные в настоящее время способы его синтеза далеко не предел совершенства. Исходя из этого автор воспользовался расплавной технологией, обеспечивающей высокую производительность процесса и качество синтезируемого вещества, гомогенность и упрощение его выделения, снижение температуры синтеза и исключение влияния гидролитических факторов на состав искомой фазы. Как видно из представленного в работе материала, все эти проблемы решены. Дано термодинамическое обоснование возможности обменных реакций в системе, положенных в основу расплавной технологии синтеза CoMoO4. В работе также уделено внимание приложению выявленного авторами [20] эффекта массобмена систем Mn(Fe,Co)Mo04 -Na2CO3 c окружающей средой к идентификации молибдата кобальта.
2
1
0
ЛИТЕРАТУРА
1. Агофонов Ю.А., Некрасов Н.В., Гайдай Н.А. Исследование кинетики и механизма окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах кобальта и никеля. Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 6. С. 899-906.
2. Агафонов Ю.А., Некрасов Н.В., Гайдай Н.А., Ла-пидус А.Л. Кинетика и механизм окислительного дегидрирования изобутана на молибдатах Co, Ni и Mn. Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. № 2. С. 271-280. DOI: 10.1134/S002315 8407020097.
3. Xia X., Lei W., Hao Q., Wang W., Wang X. One-step synthesis of CoMoO4/graphene composites with enhanced electrochemical properties for supercapacitors. Electrochem. Acta. 2013. V. 99. P. 253-261. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.03.131.
4. Veerasubramani G.K., Krichnamoorthy K., Kim S.J. Electrochemical performance of an asymmetric superca-pacitor based on graphene and cobalt molybdate electrodes. RSC. Adv. 2015. V. 5. N 21. P. 16319-16327. DOI: 10.1039/C4RA15070H.
5. Лебухова Н.В., Карпович Н.Ф. Углетермическое восстановление оксидов и молибдатов меди, никеля, кобальта. Неорган. матер. 2005. Т. 44. № 8. С. 1003-1006.
6. Радищевская Н.И., Егорова Л.А., Самойлов А.В. Изучение состава и физико-химических свойств молибдо-фосфатов. Журн. прикл. химии. 2003. Т. 76. № 6. С. 892-895.
7. Robertson L., Duttine M., Gandon M., Demourgues A. Cobalt-zinc molybdates as new blue pigments involving Co2+ idistorted trigonal bipyramids and octahedra. Chem. Mater. 2011. V. 23. N 9. P. 2419-2427. DOI: 10.1021/ cm200795p.
8. Котова И.Ю. Фазообразования в системе с участием молибдатов серебра, кобальта и алюминия. Журн. неорган. химии. 2014. Т. 59. № 8. С. 1066-1070.
9. Maione Andrea, Devillers Michel. Solid Solution of Ni and Co molybdates in silica disperced and buek catalysts prepared by sol-gel and citrate methods. J. Solid State. Chem. 2004. V. 177. N 7. P. 2329-2349. DOI: 10.1016/j.jssc.2004.03.022.
10. Агафонов Ю.А., Некрасов Н.В., Гайдай Н.А., Бота-вина М.А., Давыдов П.Е., Лапидус А.Л. Физико-химическое исследование катализаторов окислительного дегидрирования изобутана молибдатов кобальта, никеля и марганца. Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 4. С. 599-604. DOI: 10.1134/S0023158409040156.
11. Veerasubramani G.K., Krichnamoorthy K., Radhakrishnan N.-J. Syntesis, characterization and electrochemical properties of CoMoO4 nanostructures. Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 5186-5193. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.01.069.
12. Gmelins Handbuch der anorganischen ^emie. Mo. System-Nummer 53. Berlin. 1935. 393 р.
13. Гринвуд Н.И., Эрншо А. Химия элементов. М.: БИНОМ. 2008. Т. 2. 670 с.
REFERENCES
1. Agofonov Yu.A., Nekrasov N.V., Gaidai N.A. Investigation of kinetics and mechanism of oxidative dehydrogena-tion of isobutane on cobalt and nickel molybdates. Kinet. Katal. 2001. V. 42. N 6. P. 899-906 (in Russian).
2. Agafonov Yu.A., Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Lapidus A.L. Kinetics and mechanism of oxidative dehydrogena-tion of isobutane on Co, Ni and Mn molybdates. Kinet. Katal. 2007. V. 48. N 2. P. 271-280 (in Russian). DOI: 10.1134/S002315 8407020097.
3. Xia X., Lei W., Hao Q., Wang W., Wang X. One-step synthesis of CoMoO4/graphene composites with enhanced electrochemical properties for supercapacitors. Electrochem. Acta. 2013. V. 99. P. 253-261. DOI: 10.1016/j.electacta.2013.03.131.
4. Veerasubramani G.K., Krichnamoorthy K, Kim S.J. Electrochemical performance of an asymmetric superca-pacitor based on graphene and cobalt molybdate electrodes. RSC. Adv. 2015. V. 5. N 21. P. 16319-16327. DOI: 10.1039/C4RA15070H.
5. Lebukhova N.V., Karpovich N.F. Uglethermic reduction of oxides and molybdates of copper, nickel, cobalt. Neor-gan. Mater. 2005. V. 44. N 8. P. 1003-1006 (in Russian).
6. Radishchevskaya N.I., Egorova L.A., Samoilov A.V. Study of composition and physico-chemical properties of molybdenum-phosphates. Zhurn. Prikl. Khim. 2003. V. 76. № 6. P. 892-895 (in Russian).
7. Robertson L., Duttine M., Gandon M., Demourgues A. Cobalt-zinc molybdates as new blue pigments involving Co2+ idistorted trigonal bipyramids and octahedra. Chem. Mater. 2011. V. 23. N 9. P. 2419-2427. DOI: 10.1021/ cm200795p.
8. Kotova I.Yu. Phase formation in the system with the participation of the molybdates of silver, cobalt and aluminum. Zhurn. Neorg. Khim. 2014. V. 59. N 8. P. 1066-1070 (in Russian).
9. Maione Andrea, Devillers Michel. Solid Solution of Ni and Co
molybdates in silica disperced and buek catalysts prepared by sol-gel and citrate methods. J. Solid State. Chem. 2004. V. 177. N 7. P. 2329-2349. DOI: 10.1016/j.jssc.2004.03.022.
10. Agafonov Yu.A., Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Botavina M.A., Davydov P.E., Lapidus A.L. Physico-chemical study of catalysts of oxidative dehydrogenation of cobalt, nickel and manganese molybdenum isobutane. Kinet. Katal. 2009. V. 50. N 4. P. 599-604 (in Russian). DOI: 10.1134/S0023158409040156.
11. Veerasubramani G.K., Krichnamoorthy K., Radha-krishnan N.-J. Syntesis, characterization and electrochemical properties of CoMoO4 nanostructures. Int. J. Hydrogen Energy. 2014. V. 39. P. 5186-5193. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2014.01.069.
12. Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie. Mo. System-Nummer 53. Berlin. 1935. 393 p.
13. Greenwood N.H., Earnshaw A. Chemistry of elements. M.: BINOM. 2008. V. 2. 670 p. (in Russian)
14. Шурдумов Г.К., Карданова Ю.Л. Химическая эволюция систем типа MeSO4-Na2CO3-Mo(W)O3 при их термической обработке, и разработка на их основе обобщенного оптимизированного способа синтеза молибда-тов и вольфраматов элементов d-семейства (Me-d-элемент). Изв. Каб.-Балк. гос. ун-та. 2016. Т. 6. № 2. С. 63-71.
15. Haber J., Nowok J., Ziolkowski J. High temperature X-ray inveszigation of the solid state reaction in the system Co3O4 - MoO3. Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. 1973. V. 21. N 6. P. 479-486. DOI: 10.1002/chin.197341003.
16. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90 Edition. 2010. 2760 p.
17. Rumble J. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 100 Edition. 2019. 1532 p.
18. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. Т.1. М.: Изд-во центр «Академия». 2004. 240 с.
19. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 2006. 528 с.
20. Шурдумов Г.К., Черкесов З.А. Мокаева Л.И. Об эффекте массообмена систем Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 и окружающей среды и необходимости его учета при идентификации молибдатов и вольфрама-тов поливалентных d-элементов Mn, Fe, Co на основе термогравиметрических данных. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 4. С. 111 -120. DOI: 10.6060/ivkkt.20196204.5761.
14. Shurdumov G.K., Kardanova Yu.L. Chemical evolution of MeSO4-Na2CO3-Mo(W)O3 systems during their heat treatment, and development of a generalized optimized method for synthesis of molybdenum and tungstates of d-family elements (Me-d-element) on their basis. Izv. Kab.-Balk. Gos. Un-ta. 2016. V. 6. N 2. P. 63-71 (in Russian).
15. Haber J., Nowok J., Ziolkowski J. High temperature X-ray inveszigation of the solid state reaction in the system Co3O4 - MoO3. Bull. Acad. Pol. Sci. Ser. Sci. Chim. 1973. V. 21. N 6. P. 479-486. DOI: 10.1002/chin.197341003.
16. Lide D.R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 90 Edition. 2010. 2760 p.
17. Rumble J. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 100 Edition. 2019. 1532 p.
18. Tretyakov Y.D. Inorganic chemistry. M.: Izd. Tserntr "Academiya". 2004. V. 1. 240 p. (in Russian).
19. Stromberg A.G., Semchenko D.P. Physical chemistry. M.: Vyssh. Shk. 2006. 528 p. (in Russian).
20. Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Makoeva L.I. The effect of mass transfer systems Mn(Fe Co)Mo(W)O4-Na2CO3 and the environment and the need to take it into account when identifying the molybdates and tungstates of a multivalent d-elements of mn, Fe, Co, on the basis of thermogravimetric data. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 4. P. 111-120 (in Russian). DOI: 10.6060/ivkkt.20196204.5761.
Поступила в редакцию 28.01.2020 Принята к опубликованию 02.05.2020
Received 28.01.2020 Accepted 02.05.2020
