CC BY
21
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION.
TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 4
УДК 621.35 DOI: 10.17213/0321-2653-2019-4-112-116
СИНТЕЗ КОМПОЗИЦИОННЫХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ МЕТОДОМ НЕСТАЦИОНАРНОГО ЭЛЕКТРОЛИЗА И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
© 2019 г. А.В. Храменкова, Д.Н. Арискина, А.И. Изварин
Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия
SYNTHESIS OF COMPOSITE OXIDE MATERIALS BY TRANSIENT ELECTROLYSIS METHOD AND STUDY OF THEIR PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES
A.V. Khramenkova, D.N. Ariskina, A.I. Izvarin
Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia
Храменкова Анна Владимировна - канд. техн. наук, доцент, кафедра «Общая химия и технология силикатов», ЮжноРоссийский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Арискина Дарья Николаевна - магистрант, кафедра «Общая химия и технология силикатов», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Е-mail: ariskina.daria@mail.ru
Изварин Андрей Игоревич - студент, кафедра «Химические технологии», Южно-Российский государственный политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова, г. Новочеркасск, Россия. Е-mail: andre.izvarin@yandex.ru
Рассмотрены принципы формирования композиционных оксидных материалов на твердом носителе с использованием метода нестационарного электролиза. Приведены результаты исследований вещества разработанных композиционных оксидных материалов методом рентгенофазового анализа (РФА). Установлено, что основными фазами являются оксид молибдена (MoO3, MoO2, Mo18O52), шпинель (Fe3O4) и молибдаты кобальта, никеля и железа (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4). Исследование структуры с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) показало, что вещество композиционных оксидных материалов находится в высокодисперсном состоянии. Это согласуется с расчетными данными размера частиц разработанных материалов, которые составляют 8 - 10 нм.
Ключевые слова: нестационарный электролиз; композиционные оксидные материалы.
The principles of the formation of composite oxide materials on a solid substrate using transient electrolysis method are presented in this article. The results of studies of the substance of the developed composite oxide materials by X-Ray Diffraction method (XRD) are presented. It was found that the main phases are molybdenum oxide (MoO3, MoO2, Mo18O52), spinel (Fe3O4) and molybdates of cobalt, nickel and iron (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4). The study of the structure using transmission electron microscopy (TEM) showed that the substance of composite oxide materials is in a highly dispersed state. This is consistent with the calculated particle size data of the developed materials, which are 8 - 10 nm.
Keywords: transient electrolysis; composite oxide materials.
Khramenkova Anna Vladimirovna - Candidate of Technical Sciences, Assistant Professor, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University, Russia. E-mail: anna.vl7@yandex.ru
Ariskina Darya Nikolaevna - Master Student, Department «General Chemistry and Technology of Silicates», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Е-mail: ariskina.daria@mail.ru
Izvarin Andrey Igorevich - Student, Department «Chemical Technologies», Platov South-Russian State Polytechnic University (NPI), Novocherkassk, Russia. Е-mail: andre.izvaiin@yandex.ru
ISSN 0321-2653 ИЗВЕСТИЯ ВУЗОВ. СЕВЕРО-КАВКАЗСКИИ РЕГИОН._ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 2019. № 4
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 4
В настоящее время весьма актуальной областью исследований является создание новых многофункциональных катализаторов на твердом носителе, обладающих высокой активностью и селективностью. В частности, катализаторы, используемые для реакций гидроконверсии, являются бифункциональными: с одной стороны, они обладают способностью к разрушению высокомолекулярных углеводородов с образованием более мелких путем разрыва связей С-С, а с другой - им присуща активность в реакциях гидрирования и дегидрирования ненасыщенных молекул, образующихся в результате реакции крекинга [1]. Для этих целей обычно используют катализаторы, содержащие в качестве активной фазы оксиды молибдена и соединения никеля в качестве промотора [2]. В последнее время также наблюдается повышенный интерес к альтернативным процессам производства этилена, включая дегидратацию этанола [3 - 5].
Известно, что весьма перспективны для этих целей оксидные соединения молибдена. Так, молибдаты переходных металлов обладают интересными фотолюминесцентными, магнитными, электронными и каталитическими свойствами в промышленных процессах конверсии углеводородов [6 - 8].
В настоящей работе представлены результаты исследований физико-химических свойств композиционных материалов на основе оксидов молибдена, кобальта, никеля и железа на твердом носителе, синтезированных методом нестационарного электролиза.
Экспериментальная часть
Синтез композиционных материалов осуществляли на поверхности стали марки Ст3 методом нестационарного электролиза [9]. Электрохимической ячейкой служил стеклянный термостатированный электролизер емкостью 200 мл, в который помещали рабочий электрод, противо-электрод и магнитную мешалку. В качестве рабочего электрода использовали макроэлектроды из Ст3 30x20x2 мм (с обеих сторон). Оптимальный состав электролита, моль л"1: железа (II) сульфат (FeSO4•7H2O) - 0,02 - 0,04; сульфат кобальта (CoSO4•7H2O) - 0,40 - 0,80; гептамолиб-дат аммония ((N^6 Mo7O24•4H2O) - 0,05 - 0,30; сульфат никеля (NiSO4•7H2O) - 0,07 - 0,25; борная кислота (HзBOз) - 0,20; лимонная кислота (C6H8O7) - 0,02 - 0,05. Соотношение амплитуд среднего за период катодного (1к) и анодного (1а) токов составляло 2:1; температура 65 - 70 °С;
рН4; время нанесения 40 мин. Анализ вещества композиционных оксидных материалов осуществляли с использованием порошкового рентгеновского дифрактометра ARL X'tra (2007). Съемку проводили на излучении CuKa1 (длина волны 1,5406 Á) со скоростью 5 град-мин-1. Расшифровку дифрактограмм осуществляли с использованием базы данных PDF-2. Морфологию поверхности и элементный состав композиционных материалов определяли с помощью рентгенос-пектрального микроанализа (электрозондового микроанализа) с использованием растрового электронного микроскопа Vega - Tescan с вольфрамовым катодом. Аналитическая опция -энергодисперсионный спектрометр (ЭДС, EDX) с программным обеспечением INCA Energy. Исследования структуры и фазового состава композиционных материалов [10] проводили на просвечивающем электронном микроскопе LEM -100 cx («JEOL», Япония) при ускоряющем напряжении 100 кВ. Разрешающая способность при использовании этого метода составляет 0,2 -0,3 нм, что позволяет получать двумерные снимки идеальных и дефектных кристаллических решеток, структур, отмечать точечные дефекты.
Дифрактограмма вещества композиционного материала характеризуется очень размытыми линиями (рис. 1 а), что характерно для рент-геноаморфного высокодисперсного материала, а также для соединений с очень большим количеством дефектов в кристаллической решетке. Поэтому фазовый состав полученных композиционных материалов удалось установить только после их термообработки при 650 °С (рис. 1 б).
10,0 18,0 26,0 34,0 42,0 50,0 58,0
20, град.
б
Рис. 1. Дифрактограмма композиционного оксидного материала: а - без термообработки; б - термообработанного при 650 °С / Fig. 1. XRD Pattern of Composite Oxide Material: а - without thermal treatment; б - thermal treated under 650 °С
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 4
Рентгенографические данные показали, что фазовый состав вещества синтезированных материалов достаточно сложен. Основными фазами являются оксид молибдена (MoO3, MoO2, Mo18O52), шпинель (Fe3O4) и молибдаты кобальта, никеля и железа (CoMoO4, NiMoO4, FeMoO4) (табл. 1).
Таблица / Table 1 Рентгенографические данные исследуемых образцов / X-ray data of the studied samples
Оценку размеров частиц покрытия проводили на основании формулы Дебая - Шеррера. Расчеты наиболее интенсивных рефлексов показали, что частицы вещества оксидного материала после термообработки имеют наноразмеры - от 8 до 10 нм.
Некоторые слабые пики не удалось интерпретировать. Но если сравнить экспериментальные углы (20, град) с углами 20 соединений, полученными авторами [11] при исследовании шпинели СоБе204, то можно прийти к выводу, что эти слабые пики, скорее всего, относятся к шпинелям СоБе204 и №Бе204. Таким образом, при формировании композиционного материала в его составе, помимо основных фаз (оксидов молибдена и молибдатов кобальта, никеля и железа), возможно происходит образование сложных оксидов СоБе204 и №Бе204 Вероятно, возможно было бы определить фазовые соотношения в составе вещества покрытия по высоте и интегральной интенсивности пиков. Однако в данном случае это сделать очень трудно, так как далеко не все пики узкие и четкие. Наблюдаются широкие массивы, которые состоят из нескольких близкорасположенных друг к другу пиков, что объясняется наличием большого количества изоструктурных фаз (молибдаты железа, кобальта, никеля), у которых рентгеновские максимумы располагаются рядом. Можно предположить, что при невысоких температурах (250 °С) происхо-
дит неполная термическая дегидратация, и аморфный Мо03иН20 имеет моноклинную структуру. С увеличением температуры прокаливания (450 и 650 °С) моноклинная структура переходит в стабильную слоистую структуру Мо03, состоящую из двумерных сеток, связанных вершинами октаэдров [Мо06]. Слабая связь между слоями в ромбическом Мо03 позволяет им перестраиваться в полиморфные модификации Мо„03„_х по механизму кристаллографического сдвига. Этим объясняется присутствие в составе материала Мо18052 [12].
Анализ результатов исследований по установлению фазового состава вещества полученных композиционных материалов с помощью просвечивающей высокоразрешающей электронной микроскопии показал, что в процессе электролиза происходит формирование оксидных и сложных оксидных фаз. В составе композиционного оксидного материала присутствует оксид молибдена (Мо4011) и обращенные шпинели (СоБе204, (Со,№)Бе204)) (рис. 2, табл. 2).
4*5? 1вв
Рис. 2. Микродифракционная электронограмма с частиц вещества композиционного материала, B = 21,8 мм-Â / Fig. 2. Electron Diffraction Pattern of Particles of the Composite Material Substance, B = 21,8 мм-Â
Таблица / Table 2 Данные расчета электронограммы с частиц вещества композиционного оксидного материала / Calculation data of an electron diffraction pattern of the composition oxide
material particles
Диаметр колец D, мм Межплоскостное расстояние d, (Â)
Экспериментальное Табличное
Mo4On CoFe2O4 (Co,Ni) Fe2O4
4,8 4,54 4,53 - -
5,1 4,27 4,24 - -
5,5 3,96 3,95 - -
7,4 2,95 - 2,95 -
8,7 2,51 - 2,51 -
9,0 2,42 2,42 2,41 -
9,7 2,427 2,241 -
10,5 2,076 - 2,08 -
14,7 1,482 - - 1,476
17,0 1,282 - - 1,275
Углы 20, град. Межплоскостные расстояния d, Â Соеди-
Теорети- Эксперимен- Теоретиче- Эксперимен- нение
ческое тальное ское тальное
12,830 13,02660 6,894355 6,791749 MoO3
25,834 25,98014 3,445926 3,426873
25,955 26,11000 3,430135 3,410123 MoO2
37,004 36,97000 2,427382 2,429536
24,880 24,92237 3,575853 3,56987 Mo!8O52
26,550 26,56000 3,354599 3,353358
23,382 23,32400 3,810122 3,810767 CoMoO4
26,506 26,56600 3,360067 3,352615
26,579 26,64000 3,351004 3,343469 NiMoO4
30,112 30,06000 2,965395 2,970407 Fe3O4
26,426 26,70000 3,370058 3,336092 FeMoO4
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 4
Вероятно затрудненность проведения рентгенофазового анализа методом рентгеновской дифракции можно объяснить рентгеноа-морфностью образцов ввиду высокодисперсно-сти вещества синтезированных композиционных материалов. Можно предположить, что при длительном обжиге произошел распад гомогенной фазы Мо4011 на новые фазы Мо03, Мо02 и Мо18052. Данные выводы подтверждает и работа авторов [13], изучавших термическое восстановление Мо03 с одновременным исследованием фазовых превращений с помощью рентгенофазо-вого анализа, которые установили, что ниже 373 К существуют фазы только оксидов Мо4011, в области от 373 до 473 К - Мо02 и выше 773 К находятся только фазы оксида Мо03.
Рис. 3. СЭМ-изображение поверхности композиционного материала в отраженных электронах / Fig. 3. SEM Image of the Surface of the Composite Material in Reflected Electrons Из рис. 3 видно, что поверхность композиционного оксидного материала имеет блочную, трещинообразную структуру, состоящую из отдельных фрагментов.
Подтверждением тому, что на поверхности стали при поляризации переменным асимметричным током формируются сложные оксидные системы, являются и данные рентгеноспектраль-ного микроанализа (табл. 3), который позволил установить, что в поверхностном слое композиционных материалов присутствуют кислород, железо, кобальт, никель и молибден.
Таблица 3 / Table 3
Усредненные данные рентгеноспектрального микроанализа
Элемент С поверхности покрытия
мас. % ат. %
Кислород 26,19 66,02
Железо 04,03 02,91
Кобальт 05,69 03,89
Никель 00,88 00,61
Молибден 63,20 26,57
Заключение
Методом нестационарного электролиза на поверхности твердого носителя синтезированы композиционные оксидные материалы сложного состава. Методами рентгенофазового анализа и просвечивающей электронной микроскопии установлено, что основными фазами композиционных оксидных материалов являются оксиды и сложные оксиды (Мо03, Мо02, Мо18052, Мо4011, CoFe2O4, (Со,М^е204, Fe3O4), а также молибдаты кобальта, никеля и железа (СоМо04, ММо04, FeMoO4).
Поскольку известно, что синтезированные оксидные системы являются каталитически активными в реакциях органического синтеза, полученные данные могут говорить о принципиальной возможности создания на базе разработанных соединений каталитически активных материалов и предполагают дальнейшее более глубокое изучение вопроса.
Литература
1. Cortes C.J., MunozM., Macias L. [et al.]. Incorporation of Ni and Mo on delaminated clay by auto-combustion and impregnation for obtaining decane hydroconversion catalysts. Catalysis Today. 2017. 296. Р. 205 - 213.
2. Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A., Eliche-Quesada D. Nickel and cobalt promoted tungsten and molybdenum sulfide mesoporous catalysts for hydrodesulfurization. Fuel. 2008. 87. Р. 1195 - 1206.
3. Boukhlouf H., Barama A., Benrabaa R. et al. Catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of ethane over Ni and/or Co molybdate catalysts: Synthesis and characterization. Comptes Rendus Chimie. 2017. 20 (1). Р. 30 - 39.
4. Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation? Catalysis Today. 2007. 127. Р. 113 - 131.
5. Velasquez J., Echavarria A., Faro A. et al. Propane oxidative dehydrogenation on ZnCoMo and NiCoMo catalysts obtained from фу and фх precursors(Article). Industrial and Engineering Chemistry Research. 2013. 52 (16). Р. 5582 - 5586.
6. Shi C., Zhang S., Li X., Zhang A. et al. Synergism in NiMoOx precursors essential for CH4/CO2 dry reforming. Catal. Today. 2014. 233. Р. 46 - 52.
7. Zepeda T.A., Infantes-Molina A., Díaz de León J.N. et al. Hydrodesulfurization enhancement of heavy and light S-hydrocarbons on NiMo/HMS catalysts modified with Al and P. Appl. Catal. A: Gen. 2014. 484. P. 108 - 121.
8. Schuh K., Keist W., Hoj M., et al. Bismuth molybdate catalysts prepared by mild hydrothermal synthesis: Influence of pH on the selective oxidation of propylene. Catalysts. 2015. 5. P. 1554 - 1573.
9. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. The Use of Transient Electrolysis in the Technology of Oxide Composite Nanostructured Materials: Review. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics: сетевой журнал. 2016. Vol. 7. No. 3. P. 433 - 450. URL: http://nanojournal.ifmo.ru/en/articles-2/volume7/7-3/chemistry/paper06
ISSN 0321-2653 IZVESTIYA VUZOV. SEVERO-KAVKAZSKIYREGION. TECHNICAL SCIENCE. 2019. No 4
10. Goldstein J.I., Yakowitz H. Practical Scanning Electron Microscopy. New York and London: Plenum Press, 1975. 582 p.
11. Maaz, K. Mumtaz A., Hasanain S.K., Ceylan A. Synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanopar-ticles prepared by wet chemical rout. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. 308 (2). P. 289 - 295.
12. Bespalova Z. I., Khramenkova A.V. A Study of the Possibility of Obtaining Catalytically Active Oxide Compounds on a
Solid Support by Transient Electrolysis. Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. Vol. 86. No. 4. P. 539 - 544.
13. Wienold J., Jentoft R.E., Timpe O., Shclogl R., Ressler T. In sity time - resolved X - ray absorbtion studies on the thermal redaction of MoO3. Poster presented at ESRF User's Meeting. Grenobble; France. 2000.
References
1. Cortes C.J., Munoz M., Macias L. et al. Incorporation of Ni and Mo on delaminated clay by auto-combustion and impregnation for obtaining decane hydroconversion catalysts. Catalysis Today. 2017. 296. Р. 205 - 213.
2. Rodríguez-Castellón E., Jiménez-López A., Eliche-Quesada D. Nickel and cobalt promoted tungsten and molybdenum sulfide mesoporous catalysts for hydrodesulfurization. Fuel. 2008. 87. Р. 1195 - 1206.
3. Boukhlouf H., Barama A., Benrabaa R. et al. Catalytic activity in the oxidative dehydrogenation of ethane over Ni and/or Co molybdate catalysts: Synthesis and characterization. Comptes Rendus Chimie. 2017. 20 (1). Р. 30 - 39.
4. Cavani F., Ballarini N., Cericola A. Oxidative dehydrogenation of ethane and propane: How far from commercial implementation? Catalysis Today. 2007. 127. Р. 113 - 131.
5. Velasquez J., Echavarria A., Faro A. et al. Propane oxidative dehydrogenation on ZnCoMo and NiCoMo catalysts obtained from 9y and фх precursors(Article). Industrial and Engineering Chemistry Research. 2013. 52(16). Р. 5582 - 5586.
6. Shi C., Zhang S., Li X., Zhang A. et al. Synergism in NiMoOx precursors essential for CH4/CO2 dry reforming. Catal. Today. 2014. 233. Р. 46 - 52.
7. Zepeda T.A., Infantes-Molina A., Díaz de León J.N. et al. Hydrodesulfurization enhancement of heavy and light S-hydrocarbons on NiMo/HMS catalysts modified with Al and P. Appl. Catal. A: Gen. 2014. 484. P. 108 - 121.
8. Schuh K., Keist W., Hoj M., et al. Bismuth molybdate catalysts prepared by mild hydrothermal synthesis: Influence of pH on the selective oxidation of propylene. Catalysts. 2015. 5. P. 1554 - 1573.
9. Bespalova Zh.I., Khramenkova A.V. The Use of Transient Electrolysis in the Technology of Oxide Composite Nanostructured Materials: Review. Nanosystems: Physics, Chemistry, Mathematics: сетевой журнал. 2016. Vol.7. No. 3. P. 433 - 450. http://nanojournal.ifmo.ru/en/articles-2/volume7/7-3/chemistry/paper06
10. Goldstein J.I., Yakowitz H. Practical Scanning Electron Microscopy. New York and London: Plenum Press, 1975. 582 p.
11. Maaz, K. Mumtaz A., Hasanain S.K., Ceylan A. Synthesis and magnetic properties of cobalt ferrite (CoFe2O4) nanoparticles prepared by wet chemical rout. Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 2006. 308 (2). P. 289 - 295.
12. Bespalova Z.I., Khramenkova A.V. A Study of the Possibility of Obtaining Catalytically Active Oxide Compounds on a Solid Support by Transient Electrolysis. Russian Journal of Applied Chemistry. 2013. Vol. 86. No. 4. P. 539 - 544.
13. Wienold J., Jentoft R.E., Timpe O., Shclogl R., Ressler T. In sity time - resolved X - ray absorbtion studies on the thermal redaction of MoO3. Poster presented at ESRF User's Meeting. Grenobble; France. 2000.
Поступила в редакцию /Received 05 декабря 2019 г. /December 05, 2019
