CC BY
10DOI: 10.6060/ivkkt.20196204.5761 УДК: 541.13.546.76:549.76
ОБ ЭФФЕКТЕ МАССООБМЕНА СИСТЕМ Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 И ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ И НЕОБХОДИМОСТИ ЕГО УЧЕТА ПРИ ИДЕНТИФИКАЦИИ МОЛИБДАТОВ И ВОЛЬФРАМАТОВ ПОЛИВАЛЕНТНЫХ d-ЭЛЕМЕНТОВ Mn, Fe, Co НА ОСНОВЕ ТЕРМОГРАВИМЕТРИЧЕСКИХ ДАННЫХ
Г.К. Шурдумов, З.А.Черкесов, Л.И. Мокаева
Газали Касботович Шурдумов, Заур Анатольевич Черкесов*, Лаура Иссаевна Мокаева Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, ул. Чернышевского, 173, Нальчик, Кабардино-Балкарская респ., Российская Федерация, 360004 E-mail: cherkesovz@mail.ru*
В работе приводятся экспериментальные и расчетные данные по изучению обменных реакций в системах Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 методами термодинамики, термогравиметрии, кинетики топохимических реакций и стехиометрии, анализ и обобщение которых привели к выявлению эффекта массобмена между указанными системами и окружающей средой - явление, характерное для молибдатов (вольфраматов) поливалентных d-эле-ментов (Mn,Fe,Co) в отличие аналогичных производных от постоянновалентных d-элемен-тов (Ni, Zn, Cd, Ag). В ней выявлены генезис и механизм проявления этого явления, которое, как показывают теоретический анализ вопроса и экспериментальные данные, связано с поливалентностью Mn (Fe,Co) и, следовательно, возможностью протекания в системах Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 реакций обмена Mn(Fe,Co)Mo(W)O4+Na2CO3^Mn(Fe,Co)CO3+ +NaMo(W)O4, диссоциации Mn(Fe,Co)CO3=Mn(Fe,Co)O+C02 и окислительно-восстановительных хMn(Fe,Co)O+1/2О2^Mnx(Feх,Cox)Oу, гдеу=х+1/2О2, приводящих к потере СО2 и преобразованию Mn(Fe,Co)O - продуктов разложения Mn(Fe,Co)CO3 за счет кислорода окружающей среды в оксиды типа Mnx(Feх,Cox)Oу, состав которых определяется температурой процесса. Установлено, что приведенные реакции составляют основу обнаруженного впервые, на взгляд авторов, уникального явления в химии твердого тела молибдатов (вольфраматов) поливалентных d-элементов. Это явление связано с протеканием в системах Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 процессов при их термической обработке. Показано, что последовательные реакции термической диссоциации Mn(Fe,Co)C03 приводят к потере ими СО2 (уменьшение масс) и окислению образовавшихся Mn(Fe,Co)0 кислородом воздуха до Mnx(Feх,Coх)Оу=x+l/2О2 (рост масс): системы - доноры СО2 и акцепторы О2, а среда (воздух) -донор О2 и акцептор СО2. Предложена методология обоснованного выбора той реакции из серии ожидаемых, протекание которой абсолютно достоверно в данных физико-химических условиях.
Ключевые слова: молибдаты и вольфраматы d-элементов, реакций обмена, одновременный обмен систем и окружающей среды двумя разными веществами - СО2 и О2
EFFECT OF MASS TRANSFER OF SYSTEMS Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 AND ENVIRONMENT
AND NEED FOR HIS ACCOUNT WHEN IDENTIFYING MOLYBDATES AND TUNGSTATES OF MULTIVALENT d-ELEMENTS, Mn, Fe, Co, ON BASIS OF THERMOGRAVIMETRIC DATA
G.K. Shurdumov, Z.A. Cherkesov, L.I. Mokaeva
Gazali K. Shurdumov, Zaur A. Cherkesov*, Laura I. Mokaeva
H. M. Berbekov Kabardino-Balkar State University, Chernyshevsky st., 173, Nalchik, Kabardino-Balkar Rep.,
360004, Russia
E-mail: cherkesovz@mail.ru*
The paper presents the experimental and calculated data for study of exchange reactions in the systems Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 with methods of thermodynamics, thermogravimetry, kinetics topochemically reactions and stoichiometry, analysis and synthesis which led to the identification of the effect of mass transfer between the system and the environment - a phenomenon characteristic of molybdates (tungstates) polyvalent d-elements (Mn,Fe,Co) in contrast to similar derivatives of d-elements (Ni, Zn, Cd, Ag) with constant valency. It identified the genesis and the mechanism of manifestation of this phenomenon, which, as shown by theoretical analysis and experimental data, due to polivalentes Mn (Fe,Co) and hence the possibility of occurrence in the systems Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 exchange reactions of Mn(Fe, Co)Mo(W)O4+Na2CO3^ ^Mn(Fe,Co)CO3+NaMo(W)O4, dissociation of Mn(Fe,Co)CO3=Mn(Fe,Co)O+CO2 and redox Mn(Fe,Co)O+1/202^Mnx(Fex,Cox)Oy where y=x+1/202, leading to the loss of CO2 and the conversion of Mn(Fe,Co)O - degradation products of Mn(Fe,Co)CO3 at the expense of the oxygen of environment to the oxide type-Mnx(Fex,Cox)Oy, the composition of which is determined by the process temperature. It is established that the above reactions form the basis of the unique phenomenon in solid state chemistry of molibdates (wolframates) of polyvalent d-elements discoveredfor the first time, in the opinion of the authors. This phenomenon is associated with the proceeding of Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3processes in their heat treatment. It is shown that successive thermal dissociation reactions of Mn(Fe,Co)CO3 lead to their loss of CO2 (mass reduction) and oxidation of the formed Mn(Fe,Co)O by air oxygen to Mnx(Fex,Cox)Oy=x+i/202 (mass growth): CO2 donor systems and O2 acceptors, and the medium (air) - O2 donor and CO2 acceptor. The proposed methodology is a reasonable choice of the reaction from the expected, the occurrence of which is absolutely reliable in given physicochemical conditions.
Key words: molybdates and tungstates of d-elements, exchange reactions, simultaneous exchange systems and the environment two different substances - CO2 and O2
Для цитирования:
Шурдумов Г.К., Черкесов З.А., Мокаева Л.И. Об эффекте массообмена систем Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 и окружающей среды и необходимости его учета при идентификации молибдатов и вольфраматов поливалентных d-эле-ментов Mn, Fe, Co на основе термогравиметрических данных. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 4. С.111-120
For citation:
Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Mokaeva L.I. Effect of mass transfer of systems Mn(Fe,Co)Mo(W)O4-Na2CO3 and environment and need for his account when identifying molybdates and tungstates of multivalent d-elements, Mn, Fe, Co, on basis of thermogravimetric data. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 4. P. 111-120
ВВЕДЕНИЕ
Обменные реакции молибдатов и вольфраматов d-элементов с карбонатом натрия в отсутствие растворителя, насколько известно нам, малоисследованная область химии, о чем свидетельствует, например, тот факт, что в литературе как правило, приводятся сведения только по двум системам MnWO4-Na2COз и FeWO4-WOз, данные по энергиям Гиббса и константам равновесия процессов, которые широко используются в технологии переработки вольфрамитовых концентратов [1].
В то же время авторами настоящей работы за последние годы в связи с выполняемой ими НИР по разработке оптимизированных способов синтеза молибдатов (вольфраматов) d-элементов и аналитических методов их идентификации изучены термодинамика и кинетика серии систем типа
MеMo(W)O4-Na2COз (Ме - d-элемент) [2-7], обладающих рядом характеристик, представляющих научный и практический интерес. Одна из особенностей - протекание в них обменных реакций с высокими отрицательными энергиями Гиббса, ведущих к образованию хорошо растворимого в воде Na2Mo(W)O4 и термически нестабильных карбонатов типа МеСО3. Эти вещества диссоциируют при невысоких температурах на практически нерастворимые в воде оксиды d-элементов состава МехОу и сильное антиоснование СО2, уходящее из сферы реакции. Ниже в табл. 1 и 2 приводятся данные по термодинамическим характеристикам указанных реакций, рассчитанных по методу Темкина-Шварц-мана во втором его приближении, и уравнению изотермы химических реакций Вант-Гоффа [8].
Таблица 1
Изобарно-изотермические потенциалы ArG°T и константы равновесия К°р обменных реакций в системах
MeMo(W)O4 - Na2CO3 (Me-элемент d-семейства) Table1. Isobaric-isothermal potential ArG°T and equilibrium constants К°р of exchange reactions in the systems __MeMo(W)O4 - Na2CO3 (Me-element of d-family)_
Система ArG°T кДж/моль и К°р при температурах, К Система ArG°T кДж/моль и К°р при температурах, К
873 973 1073 873 973 1073
1.Cr(MoO4)-Na2CO3 -280,25 -329,12 -378,22 - - - -
5,831016 4,631017 2,571018 - - - -
2.MnMoO4-Na2CO3 -68,73 -85,83 -102,04 9.MnWO4-Na2COs -35,79 -53,28 -70,86
1,29104 4,05'104 9,26.104 1,38102 7,24.102 2,81103
3.FeMoO4-Na2CO3 -68,03 -85,88 -102,82 10.FeWO4-Na2COs -35,32 -50,93 -68,21
1,18104 4,07.104 1,01105 1,30102 5,42.102 2,09.103
4.C0M0O4- Na2CO3 -63,50 -77,04 -91,46 11.CoWO4-Na2COs -46,06 -62,86 -79,70
6,29-103 1,40104 2,83104 5,70.102 2,37103 7,59103
5.NiMoO4-Na2CO3 -56,46 -72,77 -89,14 12.NiWO4-Na2CO3 -82,06 -102,32 -122,75
2,39103 8,05103 2,18104 8,11104 3,11105 9,44.105
6.CuMoO4-Na2CO3 -112,46 -128,04 -143,70 13.CuWO4-Na2CO3 -81,05 -97,22 -113,51
5,34106 7,46.106 9,87.106 7,06.104 1,65105 3,35105
7.ZnMoO4-Na2CO3 -96,98 -113,03 -129,21 14.ZnWO4-Na2CO3 -72,97 -89,99 -108,54
5,80106 1,17106 1,95106 2,32104 6,77.104 1,92105
8.CdMoO4-Na2CO3 -4,80 -17,62 -30,53 15.CdWO4-Na2CO3 -5,41 -19,55 -34,12
1,94 8,83 30,62 2,11 11,20 45,77
Таблица 2
Температуры и изобарно-изотермические потенциалы ArG°T реакции термического разложения карбонатов d-элементов Table 2. Temperature and isobaric-isothermal potential ArG°T of reaction of thermal decomposition of carbonates of d-element
Наряду с термодинамическими характеристиками приведенных реакций (табл. 2), ниже в табл. 3 даются их кинетические параметры на примере системы №Мо04-Ка2СОз при температурах 650-700 °С. Как следует из сравнения данных табл. 1, 2 и 3, как термодинамические (ДгО°т), так и кинетические (скорость процесса V) критерии реакци-онноспособности реагирующих веществ благоприятствуют протеканию реакций в системах МеМо04-№2С0з в оптимальном режиме.
Карбонат t °С 1разл С ArG°T кДж/моль Карбонат t °С фазл С ArG°T кДж/моль
MnCO3 392 -7,08 CuCO3 30 -10,33
FeCO3 490 -56,79 ZnCO3 318 -33,80
CoCO3 415 -32,21 CdCO3 400 -13,50
NiCO3 317 -52,35 AgCO3 280 -10,86
Таблица 3
Степень превращения а, % реагентов в системе NiMoO4-Na2CO3 в функции от времени т, мин в изотермических условиях
Table 3. The degree of conversion а, % of the reagents in the systems of NiMoO4-Na2CO3 as a function of time т,
min under isothermal conditions
NiMoO4-Na2CO3 Температура, 650 °С NiMoO4-Na2CO3 Температура, 700 °С
т,мин а,% т,мин а,% т,мин а,% т,мин а,%
5 41,11 80 98,28 5 92,70 80 99,22
15 79,78 110 98,28 15 97,87 110 99,55
30 84,90 150 98,28 30 98,60 150 99,55
50 93,99 - - 50 99,02 - -
Остановимся еще на одной примечательной особенности обменных процессов в системах МеМо(^)04-Ка2С0з, выявленной авторами настоящей работы при изучении их кинетики методом термогравиметрии [9, 10]. Она заключается в различии характера взаимодействия реагентов в системах №(2п,Сё, Ле)Мо^)04 - ^ТОз и Мп(Бе,
Со)Мо^)04 - Ка2С0з - признак, по которому мо-либдат(вольфрамат)образующие ^элементы с заметной долей вероятности можно распределить по группам: I - N1, 2п, С^ Ag и II - Мп, Бе, Со и, отчасти, Си. Первая группа включает практически постоянновалентные, а вторая - переменно(поли)ва-лентные ^элементы.
Здесь же, имея в виду практическую значимость вопроса, отметим, что данное явление обуславливает параллельный перенос графиков кинетических функций а,% = ф(т) и Am = ф(т) (а и Am -экспериментальные потери СО2 в % и гр. за время т мин) по ординате на плоскости декартовой системы координат: они занимают заниженные, по сравнению с теоретическим, положения. Как видно из изложенного, обменные реакции в системах Ме^Ме'ОМо^^ - Na2CO3 по совокупности их параметров могут быть положены в качестве основы при анализе молибдатов и вольфраматов d-элемен-тов с тем, однако, условием, что проблема «эффекта уменьшения массы потери СО2» и путей его учета при идентификации молибдатов и вольфра-матов поливалентных d-элементов будет решена рационально.
Таким образом, цель настоящей работы -установление генезиса «эффекта уменьшения массы экспериментальной потери СО2», механизма его проявления и путей его учета при идентификации молибдатов и вольфраматов поливалентных d-элементов при их обменных реакциях с карбонатом натрия.
Таблица 4
Изобарно-изотемические потенциалы ArG°T и константы равновесия К°р реакций превращения и образования оксидов марганца, железа и кобальта в зависимости от температуры Table 4. Isobaric-izotermal potentials ArG°T and equilibrium constants К°р of conversion reactions and the for-
Этот факт объясняется в работах по электронным структурам атомов и катионов названных d-элементов [11, 12]. Другими словами, наличие у элементов второй группы, в отличие от элементов первой группы, широкой возможности участия в образовании химической связи обеспечивает им большое разнообразие степеней окисления и ярко выраженную склонность к окислительно-восстановительным реакциям, даже в таких системах как Мп^е,Со)Мо^)04-^2СОз.
Экспериментально этот факт проявляется в том, что при термической обработке систем МеМо^^^СОз (Ме7 - N1, 2п, С^ Ае) имеет место совпадение теоретической и экспериментальной потерь масс СО2 в пределах погрешностей измерений. А также корреляция с ожидаемыми массами ^2Мо^)04 и оксидов типа МеО.
Напротив, в случае термической обработки систем Ме^Мо^^^СОз (Ме7/ - Мп, Fe, Со) масса максимальной экспериментально обнаруженной потери СО2 меньше ее теоретического значения. Эти величины различны, но постоянны для каждой оксидной фазы данного поливалентного d-элемента при температурах их устойчивого существования.
Реакции Уравнения ArG°T = ф(Т) ArG°T кДж/моль и К°р при температурах, К
573 923 1023 1073
1.MnO+1O2= MnO2 ArG°T = -136,39+0,111088T-ArC°pMoT -73,33 -36,04 -25,52 -20,27
4,83-106 1,10 -102 20,08 9,70
2. 6MnO2=3 МП2О3+3О2 ArG°T = -255,778+0,3201T-ArC°pMoT 76,59 -19,13 -48,92 -62,27
1,04 ^10-7 12,09 2,50 -102 1,07 -103
3. 2MnO+1O2= МП2О3 ArG°T = -187,52+0,11506T-ArC°pM0T -121,13 -79,40 -72,28 -61,30
1,10 -1011 3,11104 4,10 •Ш3 9,63 ^102
4. ЗМП20З=2МПЗ04+ +2°2 ArG°T=-97,96-0,08166T-ArC°pM0T 35,26 -54,72 -71,27 -85,34
6,11 ^10-4 1,25 •Ю3 4,35 •Ш3 1,42 -104
5.ЗМП0+102= МПЗ04 ArG°T=-232,30-0,02969T+ArC°pM0T -215,18 -204,44 -201,34 -199,79
4,10 ^019 3,70 -1011 1,90 -1010 5,30 •Ш9
6.2FeO+1O2= Fe2O3 ArG°T=-292,46+0,0758T-ArC°pM0T -249,03 -225,01 -218,57 -216,35
4,99 -1022 5,39 ^1012 1,44 -1011 3,39 -1010
7. 3FeO+1 02=Fe304 ArG°T=-262,58-0,2411T-ArC°pM0T -125,79 -45,74 -23,27 -12,03
2,921011 3,87102 15,41 3,85
8.2Fe3O4+1O2 =3Fe2O3 ArG°T=-232,22+0,13249T-ArC°pM0T -156,77 -112,01 -99,35 -93,05
1,951014 3,78106 1,18105 3,38104
9. 2CoO+1O2= C02O3 ArG°T=-98,40-0,01098T+ArC°pM0T -101,06 -94,96 -92,21 -90,72
1,62 -109 2,36 -105 5,10 -104 2,61 ^104
10. 3Co2O3=2Co3O4+ +2°2 ArG°T=-27,00-0,10550T+ArC°pM0T -87,66 -125,45 -136,08 -141,49
9,77 -107 1,25 -107 8,86 ^106 7,71 -106
11. 3CoO+1O2= Co3O4 ArG°T=-161,10-0,01796T+ArC°pM0T -173,43 -186,18 -190,45 -192,63
6,42 а015 3,43^1010 5,28 •Ю9 2,38 •Ю9
ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
Как можно заметить из материала введения, поливалентность Мп,Бе,Со(Мо^04 - причина проявления ими целого ряда уникальных свойств, главное из которых их способность вступать в окислительно-восстановительные реакции [13].
Ниже приводятся схемы и термодинамические параметры этих превращений применительно к оксидным соединениям Мп, Бе, Со, (табл. 4), рассчитанные по [8].
Как можно заметить, из данных табл. 4 следует ряд фактов, в числе которых термодинамическая разрешенность и высокие отрицательные значения энергии Гиббса реакций (1)-(11). Они являются признаком проявления поливалентности ^ элементов второй группы и, как будет показано ниже, причиной эффекта кажущегося уменьшения массы предельной экспериментальной потери СО2 при обменных процессах в системах Мп(Бе,Со) Мо(^)04-Ка2С0з, а также соответствие определенной температуре только одной оксидной фазы. При этом особого внимания заслуживает эффект максимальной термодинамической вероятности процессов прямого превращения монооксидных фаз (МпО, БеО, СоО) в оксиды с более высокими степенями окисления металлов (МП2О3, МпО2, МП3О4, Бе2Оз, БезО4, С02О3, С03О4) - явление, находящееся в согласии с данными по технологии получения фаз типа МеО (вакуум, в атмосфере N2, термическое разложение соответствующих карбонатов и оксалатов). Отсюда, исходя из изложенного по анализу данных табл. 4, с учетом термодинамической теории и теории поляризации ионов [13], запрещающих образования фаз Мш(Бе,Со)2(СОз)з, и термической нестабильности карбонатов двухвалентных Мп, Бе и Со (табл. 2) можно сделать вывод о трехстадийности реакций молибдатов (вольфра-матов) поливалентных ^элементов с ^2С0з. При этом, очевидно, первая стадия будет сводиться к реакциям обмена реагентов своими составными частями с образованием ^2Мо^)04 и МеСО3, вторая - к термической диссоциации образовавшихся карбонатов Мп,Бе,Со с выделением, в соответствии с правилом ступеней Оствальда [8], высокодефектных и высокореакционноспособных оксидов МеО, интенсивно взаимодействующих с кислородом воздуха с превращением в оксиды более
высокого порядка МехОу (х,у>1). Основу же третьей стадии взаимодействия реагентов в системах Мп(Бе,Со)Мо^)04-Ка2С03, естественно, составят окислительно-восстановительные реакции типа
хМп(Ре,Со)О+1/2О2^Мпх(Рех,Сох)Оу (1),
где х - стехиометрический коэффициент при Ме0, а х и у - числа ионов металла и кислорода в молекулах Мпх(Бех,Сох)Оу. Таким образом, как следует из изложенного, реакций в системах Мп(Бе,Со) Мо(W)04-Na2C0з, с учетом их многостадиийности можно выразить общим (суммарным) уравнением:
хМп(Ре,Со)Мо^)04+хШ2С03+1/202^ ^Мnх(Fex,Cox)Оу+xNa2Mo(W)04+xC02 (2).
Уравнение (2) описывает сложный процесс преобразования смесей Мп(Бе,Со)Мо^)04 и карбоната натрия (реакции обмена, диссоциации, окислительно-восстановительные) в одинаковые или различные по количественному составу оксидные фазы типа Мnх(Fex,Cox)Оу в зависимости от температуры, а также №2Мо^)04 и С02.
Как нетрудно догадаться, здесь возникает проблема преобразования (2) в частные уравнения любых реально осуществимых превращений исходных смесей реагентов Мп(Бе,Со)Мо^)04-Na2C0з в конечные продукты, имеющие принципиальное значение для химии поливалентных d-элементов и в достижении цели настоящей работы. Один из вариантов ее решения основывается на постоянстве числа оксидных фаз типа Мnх(Fex,Cox)Оу данного поливалентного d-элемента, обусловленном ограниченностью его валентных возможностей и их привязанностью к строго определенной температуре. Действительно, если, как известно из литературы [8], у Мп четыре оксидные фазы: Мп0, Мп20з, Мп02 и Мпз04; у Бе - две: Бе0 и Бе20з, а у Со три: Со, Со2О3 и Со3О4, то число частных уравнений равно соответственно 4, 2, 3; общее же число равно 9. Другими словами, число частных уравнений типа (2) для данного элемента равно числу вариантов уравнения (1), определяемому его валентными состояниями. При этом с учетом того, что указанным трем элементам соответствуют два ряда веществ - Мп(Бе,Со)Мо04 и Мп(Бе,Со^04, в итоге для них получаем всего 18 частных уравнений типа (2), которые вместе с данными по АгСт = ф(т) и Кр = ф(т) представлены в табл. 5.
Таблица 5
Изобарно-изотермические потенциалы ArG°T и константы равновесия Кр реакции твердофазного взаимодействия молибдатов (вольфраматов) марганца, железа и кобальта с карбонатом натрия Table 5. Isobaric-isothermal potential ArG°T and the equilibrium constants Кр for reaction of solid-phase interac-
Реакции Уравнения ArG°T =ф(T) ArG°T, кДж/моль и К°р при температурах, К
573 923 1023 1073
1. MnMoO4+ №2ШЗ=МПО+ + №2Мо04+ СО2 ArG°T=75,21-0,16397T-ArC°pM0T -18,96 -77,05 -93,70 -102,04
53,47 2,29^104 6,08^104 9,26^104
2. MnMoO4+ Na2CO3+1O2=MnO2+ +№2Мо04+ СО2 ArG°T=-60,18-0,05309T-ArC°pM0T -92,81 -118,46 -126,42 -130,48
2,88-108 5,25^ 106 2,85^106 2,24^106
3. 2MnMoO4+ 2Na2CO3+1O2=Mn2O3+ +2Na2Mо O4+2 СО2 ArG°T=-38,31-0,21256T-ArC°pM0T -160,96 -238,76 -261,28 -272,58
4,69^1014 3,24^1013 2,18^ 1013 1,85^1013
4. 3MnMoO4+ 3Na2CO3+1O2=Mn3O4+ 3№2Мо04+3 СО2 ArG°T=-6,67-0,3597T-ArC°pMjT -214,93 -347,72 -386,25 -392,63
3,90^ 1019 4,73^1019 5,24^1019 1,29^1019
5. MnWO4+ Na2CO3= =MnO+ Na2MоO4+ СО2 ArG°T=109,93-0,16234T-ArC°pM0T 15,81 -44,52 -62,06 -70,86
1,58^ 10-2 3,31102 1,47^103 2,81103
6. MnWO4+ Na2CO3+1O2= =MnO2+ +Na2WO4+ С О2 ArG°T=-26,46-0,05146T-ArC°pM0T -62,90 -103,14 -116,55 -123,49
5,41^ 105 6,85^105 8,92^105 1ДМ06
7. 2MnWO4+ 2Na2CO3+^O2= =МП20З+ +2Na2WO4+2 СО2 ArG°T=32,34 -0,20962T-ArC°pM0T -89,51 -168,42 -191,45 -203,09
1,44^ 108 9,39^ 109 5,94^109 7,61109
8. 3MnWO4+ +3Na2CO3+^O2=Mn3O4+ 3Na2W(O4+3 СО2 ArG°T=97,49-0,35481T-ArC°pM0T -109,00 -243,35 -282,63 -302,37
8,62^106 5,88^1013 2,68^1014 5,22^1014
9. FeMoO4+ Na2CO3=FeO+ +Na2MоO4+ СО2 ArG°T=79,16 -0,16572T-ArC°pM0T -16,49 -76,71 -94,10 -102,82
31,84 2,19^ 104 6,37^104 1,01105
10. 2FeMoO4+ +2Na2CO3+1O2=Fe2O3+ 2Na2Mo((4+2 СО2 ArG°T=121,58 -0,16489T--ArC°pM0T -248,26 -324,32 -346,72 -358,01
4,24-1022 2,25^1018 5,02^1017 5,22^1017
11. FeWO4+ Na2CO3=FeO+ +Na2WO4+ СО2 ArG°T=-112,58 -0,16489T--ArC°pM0T 17,46 -42,33 -59,56 -68,21
2,56^10-2 2,48^102 1,10^103 2,09^103
12. 2FeWO4+ 2Na2CO3+1O2=Fe2O3+ +2Na2WO4+2 СО2 ArG°T=-67,30-0,19321T-ArC°pM0T -187,37 -255,52 -274,64 -288,78
2,76^1016 2,87^1014 1,49^ 1014 1,14^ 1014
13. CoMoO4+ Na2CO3= =CoO+ №2Мо04+ СО2 ArG°T=61,21 -0,14427T-ArC°pM0T -20,39 -70,23 -84,48 -91,46
72,19 9,42^103 2,06^104 2,83^ 104
14. 2CoMoO4+ +2Na2CO3+1O2=Co2O3+ +2Na2MoO4+2 СО2 ArG°T=-85,58 -0,16262T-ArC°pMоT -180,67 -243,69 -262,22 -271,55
2,93^ 1016 6,15^1013 2,4^1013 1,65^1013
15. 3CoMoO4+ +3Na2CO3+1O2=Co3O4+ +3Na2MoO4+3 СО2 ArG°T=-3,46 -0,30110T-ArC°pM0T -180,77 -301,44 -337,24 -355,30
2,99^1016 1,141017 1,64^ 1017 1,97^1017
16. CoWO4+ Na2CO3= =CoO+ Na2WO4+ СО2 ArG°T=97,03 -0,16262T-ArC°pM0T 3,97 -54,45 -71,27 -79,70
0,44 1,21"103 4,35^103 7,59 •Ю3
17. 2CoWO4+ +2Na2COз+1O2=Cо2Oз+ 2Na2WO24+ 2CO2 ArG°T=199,38-0,23374T--ArC°pM0T 63,64 -23,95 -49,47 -62,29
1,58^10-16 22,64 3,35^102 1,08 •Ш3
18. 3CoWO4+3Na2CO3 +102=^04+ 3Na2WO4+ 2 3C02 ArG°T=131,79-0,40336T--ArC°pM0T -101,26 -248,58 -291,19 312,56
1,69^ 109 1,161014 7,34^1014 1,631015
Как видно, все они термодинамически разрешены и характеризуются высокими отрицательными значениями энергии Гиббса, причем, как следовало ожидать, процессы, связанные с окислением монооксидов Мп(Бе,Со), отличаются максимальной термодинамической вероятностью - следствие высокой химической активности Мп(Бе,Со) в момент их образования. Другая особенность этих реакций состоит в том, что независимо от стехио-метрических отношений реагирующих Мп(Бе,Со) Мо^)04 и Ка2СОз количество вещества вступающего в реакцию кислорода остается постоянным.
И самая главная, очевидно, особенность рассматриваемых реакций (табл. 5) - все они как трехстадийные последовательные твердофазные процессы первого порядка могут быть представлены единым общим суммарным уравнением (2). Наряду с указанными выше особенностями, в пространстве взаимодействия Мп(Бе,Со)Мо^)04 с Ка2С0з складывается сложная химическая обстановка, связанная с диссоциацией карбонатов Мп, Бе и Со с одной стороны, и окислительно-восстановительными реакциями оксидов Мп(Бе,Со)О с кислородом - с другой. В результате в реагирующих системах Мп(Ре,Со)Мо^)04-^2С0з реали-зовываются два взаимосвязанных и противоположно направленных процесса - рост их масс за счет поглощения ими кислорода из внешней среды (воздуха) и их уменьшение из-за потери ими СО2. Иначе говоря, происходит взаимный обмен систем Мп(Ре,Со)Мо^)04 - Ка2С0з и окружающей среды массами двух различных веществ - СО2 и О2. Это связано с уникальным эффектом в химии твердого тела, без учета которого невозможны рациональная обработка данных термогравиметрии по системам из молибдатов (вольфраматов) Мп(Бе,Со) и карбоната натрия и правильное ведения связанных с ними аналитических расчетов. При этом может показаться, что величины кажущихся снижений теоретических потерь СО2 системами Мп(Бе,Со) Мо^)04-Ка2С0з при их термической обработке связаны с массами поглощенного ими кислорода, и они могут быть определены легко.
Однако, задача решается несколько иначе. Вопрос в том, чему равны эти величины, т.е. по какому из приведенных в табл. 5 уравнений реализуются обменные процессы в системах Мп(Бе,Со) Мо^)04-Ка2С0з при данном температурном режиме ведения реакции.
Обоснование и выбор уравнений протекания обменных реакций в системах Hn(Fe,Co) Mo(W)O4-Na2CO3 и расчеты содержания молибда-тат (вольфрамата) Mn, Fe, Co в синтезированных препаратах.
Проблема решается на основе данных измерений кажущихся предельных экспериментальных потерь CO2 методом термогравиметрии. Проиллюстрируем решение вопроса на приведенных ниже в табл. 6 экспериментальных кинетических (термогравиметрических) материалах по системам MnMoO4-Na2CO3 и CoWO4-Na2CO3 в координатах а,% = т, мин.
Таблица 6
Данные по кажущимся предельным экспериментальным потерям СО2 в % при термической обработке систем MnMoO4-Na2CO3 и CoWO4-Na2CO3 Table 6. Data on the apparent limit experimental losses of CO2 in % during heat treatment of systems МпМоО4- Na2CO3 and CoWO4 -Na2CO3
Система MnMoO4-Na2CO3 t=650°С Система CoWO4-Na2CO3 t = 600 °С
т, мин a, % т, мин a, %
5 39,89 5 45,85
10 56,83 15 83,79
15 67,96 30 87,59
20 75,85 60 87,62
25 81,70 100 87,74
30 81,80 160 87,78
35 81,76 -
Как видно из данных табл. 6, на 25-30 мин после начала реакции системы достигают термически равновесное состояние, их переход к которому можно описать равенством
Нш(Лт)С02эксп = 81,75%, Мп (87,71 %,Со) (4)
т—
Другими словами, кажущиеся экспериментальные предельные потери СО2 по системам МпМо04-Ка2С0з и CoW04-Na2C0з соответственно равны 81,75 и 87,71% от их теоретических значений и не меняются во времени. Исходя из изложенного выше о том, что кажущиеся снижения теоретических потерь СО2 при обменных реакциях в системах Мп(Со)Мо^)04-^2С0з определяются величинами масс поглощенного ими кислорода, попробуем найти те из реакций в табл. 5, которые дадут для (Лт)та2эксп значения, равные или близкие к 81,75 и 87,71%. Результаты соответствующих расчетов по уравнениям (1-4) и (16-18) (табл.5) приводятся в табл. 7.
Таблица 7
Данные по расчету кажущихся предельных теоретических потерь СО2 при термической обработке систем Mn(Co)Mo(W)O4-Na2CO3 по уравнениям реакции (1-4) и (16-18) ^абл. 5) Table 7. Data on the calculation of the apparent theoretical limit CO2 loss during heat treatment of systems
Уравнения реакций Масса кислорода поглощенного системой, г Теоретич. теряемая системой масса СО2, г Кажущаяся предельная теор. потеря СО2 системой, г Кажущаяся предельная теор. потеря СО2 системой, %
1. МПМ0О4+ Na2CO3=MnO+Na2MoO4+ +СО2 0 44 44 44—0 -—0 -100=100 44
2. MnMoO4+Na2CO3+1O2= =МпО2+ Na2MoO4+ С О2 16 44 28 -—16 -100=63,64 44
3. 2MnMoO4+ 2Na2CO3+1O2= =Mn2O3+ 2Na2MoO4+2 СО2 16 88 72 88-16-100=81,82 88
4. 3MnMoO4+ 3Na2CO3+1O2= =Mn3O4+ 3Na2MoO4+3 СО2 16 132 116 132-16-100=87,88 132
16. CoWO4+Na2CO3= CoO+ Na2WO4+ +CO2 0 44 44 44-0 -—0 -100=100 44
17. 2CoWO4+2 Na2CO3+lO2= =C02O3+ 2Na2WO4+ 2CO2 16 88 72 88-16-100=81,82 88
18. 3CoWO4+3Na2CO3+lO2=Co3O4+ +3Na2WO4+ 3CO2 16 132 116 132-16-100=87,88 132 '
Цифры в табл. 7- 44 г (100%), 28 г (63,64%), 72 г (81,82%) и 116 г (87,88%) константы для различных типов реакций преобразования смеси Мп(Бе,Со)Мо^)04 и Ка2СОз заданного количественного и качественного состава в разные продукты процессов. Приведенные выше цифры (Дш)со2эксп находятся в строгой зависимости от температур и характеризуют их теоретически возможные значения. Отсюда следует, что указанные цифры из табл. 7 - универсальные константы термогравиметрического метода анализа молибдатов и вольфраматов поливалентных ^элементов Мп, Бе, Со на основе данных по обменным реакциям в системах Мп(Бе,Со)Мо^)04-Ка2С0з. Они - мера химического качества этих соединений. Действительно, из изложенных соображений нетрудно вывести следующую формулу для вычисления содержания искомого вещества - молибдата или воль-фрамата Мп(Бе,Со) в синтезированном его препарате
_Дт(СО-;|)каж.пред.эксп.потеря
п,%=
-100% (5).
Дт(С^)каж.пред.теор.потеря
Ниже приводятся результаты проверки формулы (17) для CoW04 по его данным, взятым из табл. 6 и 7:
П,%( ^О4)=08175-Ш=99,91О/°, (6)
тогда как химический анализ дает содержание CoW04 в препарате 99,31%. Как видно, согласие данных удовлетворительное.
Более детально схема анализа молибдата (вольфрамата) ^элемента сводится к их термическому разложению карбонатом натрия и установлению с помощью выявленного эффекта (абсолютно точно) природу образующегося при 1разл Мп(Бе,Со)Мо^)04 карбонатом натрия оксида МехОу, его выщелачивание и определение весовым методом; Мо^) определяется по разработанному в [15, 16] методу обратного осаждения из фильтрата от МехОу в весовых формах РЬМо^)04.
ВЫВОДЫ
Настоящая работа вызвана к жизни потребностью практики - необходимостью оптимизации химических методов идентификации молибдатов и вольфраматов ^элементов, синтезом которых занимаются сотрудники лаборатории «Физическая химия ионных расплавов и физико-химические основы синтеза соединений молибдена и вольфрама в конденсированных средах» Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова. Отсюда и то внимание, которое уделяется в ней проблемам аналитического определения Мо и W. При решении этой задачи на основе систем Мп(Бе,Со)Мо^)04-Ка2С0з методом термогравиметрии был выявлен эффект массообмена между указанными системами и средой - явление, установление генезиса, механизма его проявления
и путей учета при идентификации молибдатов и вольфраматов поливалентных d-элементов явилось целью настоящего исследования. Ее достижение основано на законах термодинамики, кинетики то-похимических реакций, стехиометрии с привлечением данных высокотемпературной химии соединений Mo и W и представлений теории поляризации ионов. В частности, в ней в рамках теоретических представлений термодинамики и стехиометрии дано полное энергетико-химическое описание обменных процессов в системах Mn(Fe,Co) Mo(W)O4-Na2CÜ3 как химических превращений, к которым, несомненно, приложим принципы и идеи теории кинетики топохимических реакций. На основе этих представлений разработана методология обоснованного выбора той реакции из серии ожидаемых при термическом разложении Mn(Fe,Co) Mo(W)Ü4 карбонатом натрия при данной темпера-
ЛИТЕРАТУРА
1. Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия. 1991. 432 с.
2. Шурдумов Г.К., Карданова Ю.Л., Шурдумов Б.К.
Твердофазный синтез молибдата меди (II) на основе системы CuSÜ4 - Na2CÜ3 - MoÜ3. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2013. Т. 56. Вып. 8. С. 30-38.
3. Шурдумов Г.К., Унежева З.Х., Карданова Ю.Л. Разработка рационального способа синтеза вольфрамата цинка в расплавах системы (K2WO4-KCl)эвт-ZnSO4 (K,Zn//Cl,SÜ4,WÜ4). Расплавы. 2015. № 2. С. 101-112.
4. Шурдумов Г.К., Карданова Ю.Л., Буздов К.А. Твердофазный синтез вольфрамата меди (II) на основе системы CuSÜ4 - Na2CÜ3 - WÜ3. Химия в интересах устойч. развития. 2015. Т. 23. С. 291-298.
5. Шурдумов Г.К., Тлихураева М.М., Карданова Ю. Л., Шурдумов Б.К. Твердофазный синтез молибдата хрома (II) на основе системы Cn(SÜ4)3 - Na2CÜ3- MoÜ3. Химия в интересах устойч. развития. 2016. Т. 24. С. 805-810.
6. Шурдумов Г.К., Карданова Ю.Л. Химическая эволюция систем типа MeSO4-Na2CO3-Mo(W)O3 при их термической обработке и разработка на их основе обобщенного оптимизированного способа синтеза молибдатов и вольфраматов элементов d-семейства (Ме^-элемент). Изв. Каб.-Балк. гос. ун-та. 2016. Т. 6. N° 2. С. 63-71.
7. Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Bgenikova F.l, Useeva S.M. Solid phase synthesis of nanocrystalline mo-lybdate iron (III) from the system Fe2(SÜ4)3-Na2CÜ3-MoÜ3. Danich Sci. J. 2018. N 10. P. 10-17.
8. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 2006. 528 с.
9. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск: Изд-во Томск. ун-та. 1958. 332 с.
10. Шостак Я. Теория термического анализа. Физико-химические свойства твердых неорганических веществ. М.: Мир. 1987. 456 с.
11. Неорганическая химия. Под ред. Ю.Д. Третьякова. Т.1. Физико-химические основы неорганической химии. М.: Издательский центр «Академия». 2004. 340 с.
туре процесса, протекание которой абсолютно достоверно в данных физико-химических условиях: эта та, у которой кажущиеся предельные экспериментальная и теоретическая потери СО2 совпадают. Предложены весьма простые соотношения обработки теоретического и экспериментального материала, а также идентификации молибдатов и вольфраматов поливалентных d-элементов.
Наряду с изложенным, насколько известно нам, описание особенностей реакций молибдатов и вольфраматов поливалентных d-элементов с карбонатом натрия в том виде и объеме, каком оно дано в настоящей работе, в научной литературе отсутствует. В этом отношении представленный в настоящей работе материал, на наш взгляд, отличается новизной. Кроме того, материал работы может составить научную основу обоснования механизма процесса вскрытия вольфрамитовых концентратов спеканием с содой.
REFERENCES
1. Zelikman A.N., Korshunov B.G. Metallurgy of rare metals. M.: Metallurgiya. 1991. 432 р. (in Russian).
2. Shurdumov G.K., Kardanova Yu.l. Shurdumov B.K.
Solid phase synthesis of copper molybdate (II) on the basis of the system CuS04 - Na2C03 - Mo03. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2013. V. 56. N 8. P. 30-38 (in Russian).
3. Shurdumov G.K., Unezheva Z.H., Kardanova Yu.L. Development of a rational method for the synthesis of zinc tung-state in melts of the system (K2W04-KCl)evt.-ZnS04 (K,Zn//Cl,S04,W04). Rasplavy. 2015. N 2. P. 101-112 (in Russian).
4. Shurdumov G.K., Kardanova Yu.l., Buzdov K.A. Solidphase synthesis of tungstate of copper (II) based on the system of CuS04 - Na2C03 - WO3. Khim. Interesakh Ust. Razv. 2015. V. 23. P. 291-298 (in Russian).
5. Shurdumov G.K., Tlikhuraeva M.M., Kardanova Yu.L., Shurdumov B.K. Solid-phase synthesis of molybdate of chromium (II) on the basis of Cr2(SO4)3 - Na2CO3 - MoO3. Khim. Interesakh Ust. Razv. 2016. V. 24. P. 805-810 (in Russian).
6. Shurdumov G.K., Kardanova Yu.L. Chemical evolution of systems such as MeS04-Na2C03-Mo(W)03 with their heat treatment and development on their basis of the generalized optimized method for the synthesis of molybdates and tung-states of the d-family (M-d-element). Izv. Kab.-Balk. Gos. Un-ta. 2016. V. 6. N 2. P. 63-71 (in Russian).
7. Shurdumov G.K., Cherkesov Z.A., Bgenikova F.I., Useeva S.M. Solid phase synthesis of nanocrystalline mo-lybdate iron (III) from the system Fe2(S04>-Na2C03-Mo03. Danich Sci. J. 2018. N 10. P. 10-17.
8. Stromberg A.G., Semchenko D.P. Physical chemistry. M.: Vyssh. Shk. 2006. 528 р. (in Russian).
9. Boldyrev V.V. The methods of studying the kinetics of thermal decomposition of solids. Tomsk.: Izd-vo Tomsk. Un-ta 1958. 332 р. (in Russian).
10. Shostak J. Theory of thermal analysis. Physical and chemical properties of solid inorganic substances. M.: Mir. 1987. 456 р. (in Russian).
12. Хьюй Дж. Неорганическая химия. Строение вещества и реакционная способность. М.: Химия. 1987. 696 с.
13. Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т. 2. М.: Химия. 1973. 688 с.
14. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 1. М.: Мир. 1972. 871 с.
15. Шурдумов Г.К., Тлимахова Е.Х. Синтез в расплавах системы (К.2^^04-КС1)эвт - N1804 (К,Ш/С1,804^04) вольфрамата никеля в высокодисперсном состоянии. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2009. Т. 52. Вып. 11. С. 11-15.
16. Шурдумов Г.К., Тлимахова Е.Х., Шурдумов Б.К.
Синтез вольфрамата кобальта в расплавах системы (К2МоО4-КС1)эвт.-Со8О4. Журн. неорг. химии. 2010. Т. 55. № 9. С. 1568-1572.
11. Inorganic chemistry. Ed. by Yu. D. Tretyakov. V. 1. Physico-chemical bases of inorganic chemistry. M.: Academiya. 2004. 340 p. (in Russian).
12. Hugh J. Inorganic chemistry. The structure of matter and reactivity. M.: Khimiya. 1987. 696 p. (in Russian).
13. Nekrasov B.V. Principles of general chemistry. V. 2. M.: Khimiya. 1973. 688 p. (in Russian).
14. Ripan R., Chetyanu I. Inorganic chemistry. V. 1. M.: Mir. 1972. 871 p. (in Russian).
15. Shurdumov G.K., Tlimakhova E.H. Synthesis in the melts of the system (K2WO4-KCl>vt - NiSO4 (KNi//Cl,SO4,WO4) the tungstate of nickel in a highly dispersed state. Izv. Vyssh Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2009. V. 52. N 11. P. 11-15 (in Russian).
16. Shurdumov G.K., Tlimakhova E.H., Shurdumov B.K. Synthesis of cobalt in tungstate melts (K2Mo04-KC1)evt-C0SO4. Zurn. Neorg. Khim. 2010. V. 55. N 9. P. 1568-1572 (in Russian).
Поступила в редакцию 14.02.2018 Принята к опубликованию 06.11.2018
Received 14.02.2018 Accepted 06.11.2018
