CC BY
37
УДК 546.05; 544.22; 54.057
А. В. Гороховский (д.х.н., проф.), Н. В. Архипова (д.х.н, проф.), В. Г. Гоффман (д.х.н., проф.), Е. В. Третьяченко (к.т.н., доц.)
Синтез висмутата бария в солевых расплавах
Саратовский государственный технический университет, кафедра химии
410054, Саратов, ул. Политехническая, 77, тел. (8452) 527879, e-mail: algo54@mail.ru A. V. Gorokhovskiy, N. V. Arkhipova, V. G. Goffman, E. V. Tretyachenko
Synthesis of barium bismuthate in the salt melts
Saratov State Technical University, 77, Polytechnicheskaya Str., 410054, Saratov, Russia; рh. (8452) 527879, e-mail: algo54@mail.ru
Изучено взаимодействие порошков оксида висмута с солевыми расплавами нитратов калия и бария, содержащими различные добавки КОН. Обработка В120э в расплавах системы К^03—Ва^03)2— КОН позволяет получить продукт в виде смеси слабокристаллического поливисмутата бария и В120з, которая после отделения от солевого расплава и дополнительной низкотемпературной обработки превращается в кристаллический ВаВЮз.
Ключевые слова: висмутат бария; керамический материал-прекурсор; синтез в расплаве солей.
Введение
Система Ва—В1—0 является материнской для висмутсодержащих оксидных сверхпроводников РЬ—Ва—В1—0 1 и К—Ва—В1—0 2, в связи с чем изучение ее представляет интерес для понимания фазовых равновесий в сверхпроводящих системах. Известны работы, указывающие на сверхрпроводимость ВаВЮ3, легированного щелочными металлами 3. Представляются интересными сведения о транспортных свойствах кристаллов Ва1-хКхВЮ3, исследованных в широком диапазоне составов (0<х<0.62), обнаруживающих сверхпроводимость 4. Исследования ВаВЮ3 и Ва0.бК04ВЮ3 в температурном диапазоне от 10 К до 300 К обнаруживают сверхпроводимость Ва0.бК04ВЮ3 5-6. Описан электрохимический способ легирования ВаВЮ3 7 для получения сверхпроводящих материалов состава (Ва, К)-3В1207. В работах 8-10 предлагаются способы выращивания кристаллов с уникальными свойствами на границе между общеизвестными С и Т-фазами через стадии промежуточного звена перовскита
Дата поступления 28.07.09
An interaction of powdered bismuth oxide with molten mixtures of potassium and barium nitrates containing different KOH admixtures was investigated. The treatment of Bi2O3 in the melts of the KNO3-Ba(NO3)2-KOH system allows to obtaine the product consisting of ill—crystalline barium polybismuthate and Bi2O3 mixture, which transforms into well—crystalline BaBiO3 after its extraction from the melt and additional low-temperature treatment.
Key words: barium bismuthate; ceramic precursor; molten salt synthesis.
Ba0.87K0.13BiO3 (кубической; «=4.322 A )
и Ba0 6K0 ^BiO2 3 (тетрагональной; «=4,292 A ,
с=4,539 A ). В работах 6' 11 предлагается ме-таллоорганический синтез сверхпроводящих материалов при довольно низких температурах (Ca4Bi6O13 при 700 оС, Sr2Bi2O5 при 700 оС, и BaBiO3 при 600 оС) и более коротких временах реакции, чем традиционный керамический метод.
В настоящей работе исследуется возможность синтеза висмутсодержащих оксидных сверхпроводников, относящихся к системе K—Ba—Bi—O при обработке оксида висмута в расплавах системы КN03—Ва(N03)2—К0Н. На потенциальную возможность получения сложных оксидов (BaBiO3 или Ba1-xKxBiO3) указывают результаты наших предыдущих исследований 12 13, в которых при обработке порошков TiO2 в солевых расплавах указанной системы были синтезированы титанаты бария и калия. Подобный способ синтеза мог бы стать перспективной альтернативой другим современным методам.
Экспериментальная часть
В качестве реагентов для синтеза использовались В12Оз, KNO3, Ва^Оз)2, КОН марки х.ч., состав исследованных реакционных смесей представлен в табл. 1. Были подготовлены две серии экспериментов на основе систем Bi2O3-KNO3-KOH и Bi2O3-KNO3-KOH-Ва^О3)2 для исследования возможности синтеза, соответственно, висмутата калия и висмутата бария (висмутата калия-бария).
Синтез проводили по методике, аналогичной описанной ранее в нашей предыдущей публикации 12 в ходе нагрева при температуре 500 оС с использованием электропечи (Thermoline 27000). При этом порошок Bi2O3 (средний размер частиц 5 мкм) помещали в алундовый тигель, содержащий соответствующий расплав, выдержанный в печи в течение 1 ч для
12
установления равновесной температуры . Дальнейшую обработку порошка проводили в электропечи в течение 1 ч. Полученный продукт тщательно отмывали дистиллированной водой и отфильтровывали, используя фильтровальную бумагу Wathman № 42. Полученный после фильтрования порошкообразный продукт высушивали при температуре 90 оС в течение 2 ч. Составы использованных реакционных смесей приведены в табл. 1.
Дополнительную термическую обработку порошка, полученного при синтезе в солевых расплавах, после промывки в дистиллированной воде, фильтрации и сушки, проводили в муфельной печи при той же температуре (500 оС) в течение 1 ч.
Химический и фазовый состав получен-ныхо продуктов исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного устройством для локального рентгеновского микроанализа EDAX
Pegasus, а также рентгеновского дифрактомет-ра Philips X'Pert-MPD с использованием электронной базы данных JCPDS-ICDD XRD (2001).
Результаты и обсуждение
Обработка порошка Bi2O3 в расплавах, не содержащих КОН, не привела к каким-либо химическим взаимодействиям оксида висмута с раплавом (смеси 1.0 и 2.0), аналогично результатам, полученным при обработке порошка оксида титана, как в расплавах системы KNO3-KOH, так и системы KNO3-Ba(NO3)2. При дополнительном введении в расплав системы KNO3—KOH гидроксида калия (смеси 1.1-1.3), в отличие от обработки порошка оксида титана, также не произошло формирования какого-либо устойчивого продукта. Однако в продуктах, полученных при обработке Bi2O3 в расплавах системы KNO3—Ba(NO3)2—KOH (рис. 1), на дифрактограмах было зафиксировано появление новых широких пиков, позволяющих сделать вывод об образовании нового
Рис. 1. Электронная фотография продукта обработки Bi2Oз в расплаве смеси 2.2.
Таблица 1
Реакционные смеси, использованные для синтеза
№ образца Соде ржание компонента, масс.% Степень превращения Bi2O3, %
Bi2Û3 KNO3 Ba(NO3)2 KOH
1.0 10 90 0 0 0
1.1 10 85 0 5 0
1.2 10 80 0 10 0
1.3 10 75 0 15 0
2.0 10 80 10 0 0
2.1 10 75 10 5 46
2.2 10 70 10 10 48
2.3 10 65 10 15 53
2.4 10 60 15 15 70
2.5 15 50 20 15 95
Угол 2 тетта, градусы
Рис. 2. Рентгеновская дифрактограмма продукта, полученного в при термической обработке смеси 2.1.
1 — Ы2Оз, 2 — поливисмутат бария.
30001 2500200015001000500-
10
БаБЮЗ
В1203
ВаВЮЗ
и
20
30
В1203
40
Угол 2 тетта, градусы
Рис. 3. Рентгеновская дифрактограмма продукта, полученного после дополнительной термической обработки материала-прекурсора синтезированного на основе смеси 2.1.
0
слабокристаллического соединения (рис. 2). Локальный рентгеновский микроанализ показал, что полученный продукт не содержит К2О, а мольное соотношение В1203:Ва0 в различных точках порошка изменяется в широких пределах (от 0.3 до 0.8), что позволяет идентифицировать его как поливисмутат бария, по аналогии с полититанатом калия, подчеркивая переменный химический состав данного вещества.
При дополнительной химической обработке промытого, отфильтрованного и просушенного порошка смесь оксида висмута и поливисмутата бария претерпевала существенные фазовые превращения. Основным продуктом системы являлся висмутат бария (ВаВЮ3) при сохранении некоторого количества В1203 (рис. 3). Таким образом, продукт, полученный при синтезе в солевом расплаве, можно рассматривать как материал-прекурсор, позволяющий при дальнейшей термической обработке синтезировать ВаВЮ3.
Степень превращения оксида висмута в висмутат бария при синтезе на основании смесей 2.1—2.3 составляет около 50% и слабо зависит от содержания КОН в расплаве. Определяющим является концентрация нитрата бария; при ее увеличении в 1.5 раза (смесь 2.4) удалось снизить содержание В1203 в продукте до 30% мас., а при использовании смеси 2.5 продукт представлял собой почти чистый ВаВЮ3. Присутствие небольшого количества оксида висмута в сырьевом материале, используемом для получения керамики, обычно рассматривается как положительный фактор, так
14
как позволяет снизить температуру спекания .
Таким образом, обработка порошка В1203 в солевых расплавах системы КМ03—Ва(М03)2 —
КОН позволяет получить материал-прекурсор для синтеза висмутата бария. При этом состав конечного продукта зависит от соотношения компонентов в солевом расплаве и может регулироваться вплоть до получения практически чистого ВаВЮ3.
Литература
1. Sleigt A. W., Gillson J. L., Bierstedt P. E. // Solid State Commun.- 1975.- V. 17.- P. 27.
2. Mattheis L. F., Gyorgi E. M., Johson D. W. // Phys. Rev. B.- 1988.- V.37.- P. 3745.
3. Uchida S., Kitazawa K., Tanaka S. // Phase Transitions.- 1987.- V. 8.- P. 95.
4. Cava R. J., Batlogg B., Krajewski J. J. // Nature.- 1988.- V. 332.- P. 814.
5. Nagata Y., Mishiro A., Uchida T. // J. Phys. Chem. Solids.- 1999.- V. 60, № 12.- P.1933.
6. Yacoby Y., Heald S. M. // Solid State Commun.- 1997.- V. 101.- P 801.
7. Rehspringer J. L., Niznansky D. / /J. Alloys and Compounds.- 1993.- V. 195, N. 10.- P. 73.
8. Soldatov A. G., Barilo S. N. // Physica B.-2000.- V. 284-288.- P.1059.
9. Khasanova N. R. // Physica C.- 1998.-V. 305.- P. 275.
10. Mattheiss L. F. // Phys. Rev. B.- 1992.-V.45.- P. 12528.
11. GarcHa-Jaca J., Arriortua M. I., Rojo T. // Mater. Res. Bull.- 1998.- V. 33, N.6.- P. 877.
12. Gorokhovky A. V., Sanchez-Monjaras T., Escalante-Garcia J. I., Gutierrez-Chavarria C. A. // J. Eur. Ceram. Soc.- 2004.- V. 24, № 13.-Р. 3541.
13. Gorokhovsky A. V., S6nches-Monjar6s T., Escalante-Garcia J. I., Vargas-Gutierrez G. // Mater. Lett.- 2004.- V. 58, № 17.- Р. 2227.
14. Kim M. S., Kang S.-I., Lee J.-H., Kim J.-J., Lee H.Y., Cho S.-H. // Integrated Ferroelectrics.-2002.- No 47.- P. 245.
Работа поддержана Минобразнауки РФ (Программа «Развитие научного потенциала высшей шеолы 2009—2010, проект 2.1.2/1587).
