CC BY
93
ДК 546.05; 544.22; 54.057
А. В. Гороховский (д.х.н., проф.), Т. Санчес-Монхарас (асп.), Н. В. Архипова (д.х.н., проф.), Е. В. Третьяченко (к.х.н., доц.)
Синтез смесей титанатов калия и бария в солевых расплавах и твердофазные реакции в полученных системах
Саратовский государственный технический университет, кафедра химии 410054, Саратов, Политехническая, 77, тел. (8452) 527879, e-mail: algo54@mail.ru
A.V. Gorokhovsky, T. Sanchez-Monjaras, N.V. Arkhipova, E.V. Tretyachenko
Synthesis of potassium and barium titanates in the molten salt mixtures and solid state reactions in the obtained systems
Saratov State Technical University, 77, Polytechnicheskaya Str, Saratov, 410054, ph. (8452) 527879, e-mail: algo54@mail.ru
Изучено взаимодействие порошков оксида титана с солевыми расплавами, содержащими нитраты калия и бария и КОН. Исследовано влияние условий синтеза на соотношение основных продуктов реакции (ВаТЮз, ТЮ2, титанат калия). Предложена модель процесса синтеза, включающего стадии растворения ТЮ2 в расплаве, кислотно-основное преобразование структурных фрагментов оксида титана в титанат-ионы и кристаллизацию продуктов взаимодействия титанат-ионов с катионами солевого расплава. Показано, что при дополнительной термической обработке между продуктами синтеза происходит химическое взаимодействие, приводящее к формированию смешанного титаната калия-бария.
Ключевые слова: синтез в расплаве солей; твердофазные реакции; титанат бария; титанат калия.
An interaction of TiO2 and molten salt mixtures of potassium nitrate, barium nitrate and potassium hydroxide was investigated. An influence of different synthesis conditions on a yield of BaTiO3, potassium titanate and TiO2 was recognized. A mechanism of the investigated process, including the stages of TiO2 dissolution in the melt, acid-basic transformation of titanate structural fragments and crystallization of the final products, was analyzed. It was shown that an additional thermal treatment of the obtained product promoted chemical interaction among the components supporting formation of mixed potassium-barium titanite.
Key words: barium titanate; molten salt synthesis; potassium titanate; solid state reactions
Введение
Титанаты двухвалентных металлов (М) являются основным сырьем при производстве керамических диэлектриков и базой для синтеза различных ферроэлектриков и пьезоэлектри-ков. Известны различные варианты синтеза МТЮ3: твердофазный синтез; реакции соосаж-дения, золь-гель метод, гидротермальный синтез и др. 1-3; однако каждый из этих методов имеет свои преимущества и недостатки, что стимулирует поиск различных альтернативных методов.
Дата поступления 20.08.09
Синтез в расплавах нитратов является альтернативным методом 48, который позволяет получать порошки сложных оксидов при относительно низких температурах (400—550 оС). Однако традиционно используемые способы синтеза сложных титанатов основаны на использовании расплавов, содержащих два типа солей, обычно М^03)2 и ТЮС12.
Очевидно, что использование твердых порошков оксида титана как исходного материала для синтеза титанатов в расплаве солей более целесообразно, поскольку позволяет снизить себестоимость получаемого продукта и отказаться от использования токсичного и дорогого оксихлорида титана. Однако существенным ограничением такого подхода к син-
тезу является относительно низкая растворимость TiO2 в расплавах нитратов. В ряде публикаций 9-12 было показано, что введение гид-роксидов щелочных металлов в расплав нитратов позволяет регулировать процесс синтеза, так как приводит к повышению основности расплава и увеличивает растворимость TiO2.
В нашей предыдущей работе было показано, что при обработке порошков TiO2 в расплавах системы KNO3—KOH происходит образование слабокристаллического титаната калия (K2Ti6O13) 13, а в расплавах системы KNO3-KOH-Ba(NO3)2 формируется BaTiO314. Целью настоящего исследования было изучение возможности получения в системе TiO2—KNO3—KOH—Ba(NO3)2 смесей титаната калия и титаната бария в качестве материала-прекурсора для синтеза керамики на основе сложного титаната калия-бария, характеризуемого высокими диэлектрическими свойствами.
Экспериментальная часть
В качестве реагентов для синтеза использовались TiO2 (анатаз), KNO3, Ва^03)2, KOH марки х.ч. Использовали реакционные смеси, содержащие (% мас.) TiO2 (10), KOH (8), Ba(NO3)2 (10) и KNO3 (72). Синтез проводили в электропечи (Thermoline 27000) при температуре 500 оС, которая, в соответствии с данными наших предыдущих исследова-
"13 14
ний 13' 14, является оптимальной для синтеза как титаната калия, так и титаната бария. Порошок оксида TiO2 (средний размер частиц 5 мкм) помещали в алундовый тигель, содержащий соответствующий расплав, выдержанный в печи в течение 1 ч для установления равновесной температуры 13. Обработку порошка проводили в течение 0.25, 0.5, 1.0, 1.5 и 2.0 ч с целью исследования влияния времени синтеза на фазовый состав полученного продукта. Продукт тщательно отмывали дистиллированной водой и отфильтровывали, используя фильтровальную бумагу Wathman № 42. Полученный после фильтрования порошкообразный продукт высушивали при температуре 90 оС в течение 2 ч и использовали для прессования цилиндрических заготовок (диаметр 8 мм, высота 8±1 мм). Обжиг керамических заготовок проводили при температуре 1000 и 1100 оС.
Химический и фазовый состав полученных смесей исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа Philips XL30ESEM, оснащенного устройством для
локального рентгеновского микроанализа EDAX Pegasus, а также рентгеновского диф-рактометра Philips X'Pert-MPD с использованием электронной базы данных JCPDS-ICDD XRD (2001).
Механическая прочность керамики на сжатие определялась с помощью гидравлического пресса Control-M2000, а диэлектрическая проницаемость — с помощью импеданс-спектрометра Solartron.
Результаты и обсуждение
Во всех случаях полученный продукт состоит из смеси слабокристаллического титаната калия (полититанат), исходного оксида титана (анатаз) и BaTiO3; при этом количественное соотношение продуктов зависит от условий синтеза. Увеличение времени обработки приводит к тому, что полититанат калия, образующийся на начальных стадиях синтеза, при увеличении времени обработки распадается и полностью переходит в титанат бария и оксид титана. На рис. 1 представлены дифрактог-раммы продуктов, полученных после обработки при температуре 500 оС в течение 1 и 2 ч.
На рис.2 приведена электронная фотография продукта, полученного при термической обработке солевой реакционной смеси в течение 1 ч. Продукт представляет собой порошок, основой которого является ультрадисперсный слабокристаллический полититанат калия, состоящий из частиц размером 0.1 — 1.0 мкм, в объеме которого диспергированы кристаллы титаната бария и остаточного оксида титана, имеющие размер от 0.3 до 7 мкм. Подобная форма продукта удобная для его использования в качестве материала-прекурсора для синтеза керамических материалов, поскольку обеспечивает равномерное распределение частиц всех присутствующих в системе фаз по ее объему.
Можно рассмотреть процессы, протекающие в системе оксид титана (TiO2) — расплав смеси KNO3—KOH—Ba(NO3)2, по следующей схеме:
1) Превращение TiO2 (оксикислота) в TiO32- (оксиоснование) 6 по реакции
TiO2 + O2- ^ TiO32-
2) Формирование полианионов, при взаи-
13
модействии простых титанат-ионов 13.
3) Взаимодействие другой части образовавшихся титанат-ионов с катионами бария, сопровождающееся кристаллизацией BaTiO3 из расплава.
л 1200 Н о
со 1000
5
0
1 Ф н
I
К
га
I .0
с
ф
н
О
0
1
800 600 -400 -200 0
0
2 0 00 2
2
2
0
0* 1 1
10
20 30 40
Угол 2 тета, градусы
50
Рис. 1. Рентгеновские дифрактограммы продукта, полученного при обработке ТЮ2 в расплаве КОН—Ва(МОз)2—КМОу в течение 1 и 2 ч: 0 — ТЮ2, 1 — полититанат калия, 2 — БаТЮ3.
Рис. 2. Электронная фотография продукта обработки ТО2 в расплаве системы КОН—Ва(МО3)2—КМО3 при 500 оС в течение 1 ч.
4) По окончании обработки, при охлаждении солевого расплава, полианионы титаната взаимодействуют с катионами калия и высаживаются в виде слабокристаллического полити-таната калия.
Можно предположить, что 2-я стадия процесса (формирование полианионов) является обратимой, вследствие чего при увеличении времени термической обработки реакционной смеси происходит постепенное снижение их концентрации за счет образования все новых и новых порций нерастворимого в солевом
расплаве ВаТЮ3. С другой стороны, 1-я стадия процесса также может быть обратима, что приводит к увеличению содержания ТЮ2 в продукте.
В связи с тем, что целью исследования было получение прекурсора для синтеза керамического композита в системе ТЮ2—К2Т16013—ВаТЮ3, для дальнейших исследований был выбран продукт, полученный при обработке оксида титана в солевом расплаве в течение 1 ч, поскольку именно он характеризуется оптимальным соотношением титанат
1600
1400
1200 -
4
3
1000 -
800 -
0) I
55 .0
о
0
1 600
о х ф
3 з 4 4 * 4
3
3
3 " 4
2 а 4 4
4
4
и^чХ
33 3
3 3 2 3
3 3 3 3 3.-32 31
3
3
400
200 -
2
1 2 10
10
20 30 40
Угол 2 тета, градусы
50
Рис. 3. Рентгеновские дифрактограммы керамики, полученной после обжига заготовок на основе материала-прекурсора при 1000 и 1100 оС. 0 — ТЮ2, 1 — титанат калия, 2 — БаТЮ3, 3 — (Ко.58Вао.зб)2Т1б01з, 4 — неидентифицированная фаза.
Рис. 4. Электронные фотографии керамики, синтезированной на основе использованного материала-прекурсора после обжига при 1000 оС (А) и 1100 оС (Б).
калия : титанат бария; при более длительной обработке продукт имеет низкое содержание титаната калия, а при более короткой — недостаточное количество ВаТЮ3.
На рис. 3 приведены рентгеновские дифрактограммы, а на рис. 4 — электронные фото-графиии материала, полученного на основе использованного прекурсора после спекания керамических заготовок при температуре 1000 и 1100 оС.
Структура керамики, полученной при 1000 оС (рис. 4А), характеризуется высокой гомогенностью и представлена кристаллами титаната калия-бария химической формулы (К0.58Ва03б)2Т1б013. Увеличение температуры обжига снижает содержание (К0.58Ва03б)2Т1б013 и приводит к образованию новой кристаллической фазы, идентификация которой с использованиием доступной базы кристаллографических данных оказалась невозможна. Столбчатые кристаллы
3
0
0
новой фазы, диспергированные в матрице чешуйчатых кристаллов (K0.58Ba0.36)2Ti6O13, имеют размер от 10 до 60 мкм.
Таким образом, результаты исследований показали возможность синтеза материалов-прекурсоров, обработкой порошка TiO2 в солевых расплавах системы KNO3-Ba(NO3)2— KOH. Полученный продукт состоит из смеси слабокристаллического полититаната калия и BaTiO3 и может содержать некоторое количество исходного оксида титана. Количественное соотношение компоннетов в синтезированном продукте зависит от времени обработки. При увеличении продолжительности синтеза снижается выход полититаната калия. Термическая обработка синтезированной смеси при 1000 оС приводит к химическому взаимодействия компонентов и формированию сложного оксида состава (K0.58Ba0.36)2Ti6O13, а увеличение температуры обжига до 1100 оС приводит к формированию дополнительной кристаллической фазы, идентификация которой на основании доступных баз данных — невозможна.
Литература
1. Rac A., Chy М, Ganine V. // Ceram. Trans.-
1998.- V. 100.- Р. 1.
2. T. N. R. Katty, P. Padmini // Chem. Phys.-1995.- V. 39.- P. 200.
3. Lee S.-K., Choi G.-J., Hwang U.-Y., Koo K.-K. // Mater. Lett.- 2003.- V. 57.- P. 2201.
4. Afanasiev P., Geantet C. // Coord. Chem. Rev.
1998.- V. 178-180, № 2.- P. 1725.
5. Thirumal M., Jain P., Ganguli A.K. // Mat. Chem. Phys.- 2001.- V. 70, № 1.- P. 7.
6. Aboujalil A., Deluome J.-P., Chassagneux F. // J. Mater. Chem.- 1998.- V. 8.- P. 1601.
7. Deloume J.-P., Scharff J.-P., Marote P., Durand B. // J. Mater. Chem.-1999.- V. 9.- P. 107.
8. Ito Y., Shimada S., Takahashi J., Inagaki M. // Solid State Chem.- 1997.- V. 101-103.- P. 1135.
9. Meng W., Virkar A.V. // J. Solid State Chem.-
1999.- V. 148, № 2.- P. 492.
10. Liu S.F., Fu W.T. // Mater. Res. Bull.- 2001.-V. 36, № 7-8.- P. 1505.
11. Zhao L. Z., Yin B., Jang J. B., Li J. W., Xu C. Y., Xie M., Liu S.H. // Physica C.- 1997.-V. 282-287.- P. 723.
12. Choi C. L., Lee D. H. // Sci. Technol.- 2001.-V. 35.- P. 2812.
13. Gorokhovsky A. V., Sanchez-Monjaras T., Escalante-Garcia J. I., Gutierrez-Chavarria C. A. // J.Eur.Ceram.Soc.- 2004.- V. 24, № 13.-P. 3541.
14. Gorokhovsky A. V., Sanches-Monjaras T., Escalante-Garcia J. I., Vargas-Gutierrez G. // Mater. Lett.- 2004.- V. 58, № 17.- P. 2227.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ (Программа «Развитие научного потенциала высшей школы 2009—2010» проект 2.1.2 /1587).
