CC BY
5618. Аварбэ Р.Г., Карпов О.П., Кондрашева Л.М., Мазаев
А. А. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2068 -2070;
Avarbe R.G., Karpov O.P., Kondrasheva L.M., Mazaev A.A. // Zhum. Prikl. Khimii. 1996. V. 69. N 12. P. 2068 -2070 (in Russian).
19. Аварбэ Р.Г., Карпов О.П., Кондрашева Л.М. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69. № 12. С. 2065 - 2067; Avarbe R.G., Karpov O.P., Kondrasheva L.M. // Zhurn. Prikl. Khimii. 1996. V. 69. N 12. P. 2065 - 2067 (in Russian).
20. Собгайда Н.А., Никитина Т.В. // Вестн. Саратов. гос. техн. ун-та. 2010. № 4. С.103-109;
Sobgaida N.A., Nikitina T.V. // Vestn. Saratov. gos. tekhn. un-ta. 2010. N 4. С.103-109. (in Russian).
21. Собгайда Н.А., Ольшанская Л.Н., Макарова Ю.А. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. Т 53. Вып. 11. С. 36 - 40;
Sobgaida N.A., Olshanskaya L.N., Makarova Yu.A // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2010. V. 53. N 11. P. 36 - 40 (in Russian).
Кафедра технологии электрохимических производств
УДК 54.057
М.Б. Шавелкина*, Р.Х. Амиров*, Э.Х. Исакаев*, Т.Б. Шаталова**, Ю.Л. Словоохотов**
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛАЗМОТРОНА
ПОСТОЯННОГО ТОКА
(*Объединенный институт высоких температур РАН, **Московский государственный университет им. М.В.Ломоносова) e-mail: mshavelkina@gmail. com
Реализован высокоэффективный метод синтеза углеродных наноматериалов, включая нанотрубки, позволяющий в процессе плазмоструйного пиролиза сажи или углеводородов независимо регулировать концентрацию катализаторов, расход углерода, плазмообразующего газа и мощность плазмотрона. Показано, что изменением расхода, давления и рода плазмообразующего газа, а также подбором катализаторов и изменением их состава, можно влиять на выход углеродных нанотрубок и их морфологию.
Ключевые слова: сажа, пиролиз, плазмотрон, катализаторы, синтез, углеродные наноструктуры, нанотрубки
ВВЕДЕНИЕ
Анализ состояния и тенденций развития объектов наноиндустрии позволяет сделать вывод о том, что одной из наиболее перспективных областей нанотехнологий является синтез углеродных наноматериалов, представляющих собой новую аллотропную форму углерода в виде замкнутых, каркасных, макромолекулярных систем. Среди этих материалов особое место занимают углеродные нанотрубки (УНТ) или нанотубулены, которые при диаметре 1...50 нм и длине до нескольких микрометров образуют новый класс нанообъ-ектов. УНТ обладают рядом уникальных свойств: хорошая электропроводность и адсорбционные свойства, способность к холодной эмиссии электронов и аккумулированию газов, диамагнитные характеристики, химическая и термическая стабильность, большая прочность в сочетании с вы-
сокими значениями упругой деформации. Материалы, созданные на основе УНТ, могут успешно использоваться в качестве структурных модификаторов конструкционных материалов, аккумуляторов водорода, элементов радиоэлектроники, добавок в смазочные материалы, лаки и краски, адсорбенты, газораспределительные слои топливных элементов.
Основной проблемой, тормозящей практическое применение УНТ, остается отсутствие достаточно надежных и недорогих методов высокопроизводительного синтеза УНТ с заданными свойствами. Применяемые методы чувствительны ко всем параметрам синтеза и зачастую приводят к невоспроизводимым результатам [1].
Согласно [2] на эффективность синтеза наноструктур при использовании плазмы помимо характеристик газового разряда (напряжение, ток,
давление, состав газа) влияют скорость газового потока, размеры реактора и его конфигурация, природа и чистота материалов электродов и другие параметры, которым трудно дать количественную оценку. Главные параметры, определяющие выход наноструктур - скорость роста и скорость закаливания нанотрубок - зависят от многих переменных. Этим объясняется отсутствие теоретических моделей, без которых невозможно масштабирование. В настоящий момент нет однозначной модели, которая бы объясняла влияние типа катализатора на синтез углеродных наноструктур.
Целью работы является исследование плазмоструйного способа получения углеродных нанотрубок при пиролизе сажи в присутствии катализаторов, а также возможности использования в качестве источника углерода углеводородного газа.
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Эксперименты проводились на установке, включающей реактор с графитовой вставкой, плазмотрон постоянного тока с расширяющимся каналом выходного электрода и вихревой стабилизацией дуги, системы водяного охлаждения, вакуумирования и напуска плазмообразующего газа, мишень [2]. Использование плазмотрона оригинальной конструкции позволяет существенно повысить скорость холодного газа на входе в канал и интенсифицировать теплообмен между дугой и плазмообразующим газом, что способствует уменьшению длины дуги и более равномерному распределению теплового потока в стенку электрода.
Суть плазмоструйного способа синтеза, в основе которого лежит принцип испарение - конденсация, заключается в прямом вводе сажи с катализаторами в плазмотрон мощностью до 40 кВт, где происходит их испарение в области дугового разряда и в плазменной струе с дальнейшим резким охлаждением образованного углеродного пара и катализаторов с образованием твердого углерода как в газовом объеме, так и на металлических поверхностях.
Для каждого эксперимента ввод мелкодисперсных порошков смеси сажи и катализаторов в плазмотрон осуществлялся после установления поля температур в графитовом реакторе. Как правило, это составляло 5-10 мин и определялось по температуре воды в охлаждающих трактах.
Величина тока плазмотрона поддерживалось во всех экспериментах постоянной величиной, и варьировалась от 250 до 400 А. В качестве плазмообразующего газа использовался один из газов: гелий или аргон. Характерное напряжение
горения дуги менялось от 60 до 80 В в зависимости от условий эксперимента. Электрическая мощность плазмотрона составляла 25-35 кВт. Гелий использовался при давлениях 350-710 Торр при изменении расхода от 0,5 до 1 г/с, расход аргона составлял от 1,5 до 3 г/с при давлениях 450600 Торр.
В качестве исходного углеродсодержащего материала использовали сажу или мелкодисперсный графит. Катализаторы выбирали из группы переходных металлов: N1, Со, У и Бе. В экспериментах использовали ультрадисперсные смеси этих металлов из двух или трех компонентов, варьируя соотношения от минимального до максимального по каждому, в целом не превышая соотношения с сажей 30:70. Расход сажи с катализаторами составлял 0,18-2,11 г/мин. В течение экспериментов удалось добиться достаточно стабильной мощности нагрева сажи и катализаторов.
Изменение мощности плазмотрона на уровне менее 5% было связано с изменением напряжения горения дуги, что объясняется случайным изменением положения токовой привязки на аноде.
Для анализа продуктов пиролиза сажи применили метод сканирующей электронной микроскопии и метод термического анализа, объединяющий термогравиметрию и дифференциально-сканирующую калориметрию. Термические исследования выполнялись на воздухе с использованием достаточно большого количества материала (масса составляла от 0,58 до 6,8 мг) со скоростью подъема температуры 10 К/мин в интервале от комнатной температуры до 1000 °С. Обычно принимают [3], что начало окисления нанотрубок и других наноструктурированных углеродных компонентов начинается при 510 °С.
С помощью сканирующей электронной микроскопии были получены внешние характеристики наноструктур (морфология, геометрия).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В качестве образцов использовали продукты синтеза без предварительной очистки, взятые из разных областей металлической мишени (от центра к периферии). Для анализа процесса синтеза сопоставляли данные электронной микроскопии исходного материала и образцов. Согласно данным электронно-микроскопического анализа, размер сфероидальных частиц сажи составлял 5070 нм. При пиролизе сажи в атмосфере гелия при 600 Торр без катализаторов образуется структура в форме чешуйчатого дендрита. Ввод в плазмотрон катализаторов N1 и Со при 10 масс.% в смеси с сажей при давлении гелия 600Торр не изменил
картину квазиаморфной структуры. Добавление в композицию У2О3 при соотношении №:Со:У2О3= =5,4:5,4:7,2 масс.% и снижении давления плазмо-образующего газа до 500 Торр инициировало образование единичных протяженных цилиндрических структур с постоянным диаметром (~60 нм) и с корнем из квазиаморфной матрицы. Отличие полученной структуры от синтезированных УНТ по СУО-методу состоит в образовании кластерами упорядоченного каркаса с открытым концом и ровной топологией (рис. 1).
Уменьшение скорости подачи сажи с катализаторами с соотношением №:Со:У2О3=4,5:4,5:6,0 масс.% и давлении Не 500 Торр до 0.32 г/мин увеличило выход УНТ с большой дисперсией диаметра. Цилиндрические образования менее одномерны по длине, дефектны по структуре и распределены по квазиаморфной поверхности матрицы сажи, а не перпендикулярно к ней. Наноэлементы матрицы в форме чешуйчатого дендрита более «размыты» по граничным краям. При снижении давления до 350 Торр происходит наноструктури-рование материала в виде сфероидальных кластерных образований с большеугловым типом границ.
В продуктах синтеза, полученных при соотношении катализаторов с сажей 15:85 масс.% и увеличении давления аргона до 600 Торр, вновь появились УНТ с равномерным диаметром от 39 до 59 нм и корнями из квазиаморфной структуры матрицы, образованной наносферами.
Рис. 1. Морфология продуктов синтеза с катализаторами при соотношении Ni:Co:Y2O3=5,4:5,4:7,2 вес.% и давлении Не 500 Торр
Fig. 1. Morphology of products of synthesis in the presence of catalysts with the proportions of Ni/Co/Y2O3 - 5.4/5.4/7.2 weight. %. He pressure is 500 Torr
Серия экспериментов при пиролизе сажи с тройной комбинацией катализаторов в среде как аргона, так и гелия от 600-710Торр в токе дуги 350 и 400 А, показала отличие морфологии образцов, взятых в центре мишени и на периферии. На пе-
риферии отсутствуют нанотрубки, и в качестве нанообъектов выступают-полиэдрические частицы, окруженные углеродной фазой сажи.
Увеличение скорости подачи плазмообра-зующего газа до 3,4 г/с и уменьшение давления аргона до 450 Торр привело к увеличению содержания фазы аморфного углерода. Единичные на-нотрубки почти полностью покрыты аморфными частицами. Полученные при данных условиях УНТ геометрически неоднородны. Кроме цилиндров, в качестве углеродного наноразмерного объекта можно наблюдать полиэдрические образования с кристаллической структурой, окруженной мелкими частицами. На периферии мишени образуются также и графитоподобные структуры. Их поверхность покрыта мелкими аморфными частицами углерода.
В среде гелия при давлении 500 Торр и концентрации катализаторов №:Со: У2О3=6,0:6,0:8,0 масс.% образцы содержат УНТ с открытыми концами и равномерными диаметрами от 36 до 118 нм на переферии и в центре: 16-19 нм (рис. 2), на поверхности которых находятся мелкие частицы углерода и катализаторов. Причем в образцах с периферии корни УНТ упираются в чешуйчатый дендрит из аморфного углерода.
Рис. 2. Морфология конденсированных продуктов при соотношении катализаторов Ni:Co:Y203=6.0:6.0:8.0 вес.% и при давлении гелия 500 Торр, центр мишени Fig. 2. Morphology of condensed products from the center of
target in the presence of catalysts with the proportions of Ni/Co/Y2O3 - 6.0/6.0/8.0 weight.%. He pressure is 500 Torr
Таким образом, при проведении пиролиза сажи в присутствии катализаторов в гелиевой плазме продукты синтеза содержат существенно больше однородных наноструктур с открытыми концами и без разветвлений, чем в плазме аргона. При изменении давления от 200 до 710 Торр в среде аргона углерод образует полиэдрические и аморфные структуры, а УНТ обладают большим разбросом диаметров.
Введение катализаторов разной концентрации, при которой образуются цилиндрические структуры с равномерным диаметром и открытым
концом, показало, что оптимальным является их соотношение к углероду 15:85 масс.%. На выход нанотрубок влияет также расход плазмообразую-щего газа. Так с увеличением расхода гелия до оптимальных 0.75 г/с уменьшается образование аморфного и квазиаморфного углерода.
Результаты, полученные при электронно-микроскопическом исследовании, подтверждаются методом термогравиметрического анализа. При температурах 310-380 °С и 380-473 °С происходит окисление на воздухе сажевых частиц с аморфной и квазиаморфной структурой. На термогравиметрических кривых образцов, синтезированных в среде аргона, формируются пики выше 500 °С, связанные с окислением структурированного углерода и графитной фазы при 710-810 °С. Можно полагать, отсутствие других пиков указывает, что данные условия неэффективны для синтеза УНТ.
При увеличении концентрации катализаторов до 20 масс.%, давлении гелия 500 Торр и токе дуги 400А наблюдается увеличение УНТ и их сростков с открытыми концами (рис. 2), а также графеновые слои углерода. В соответствии с окислительной термогравиметрией фракции аморфного углерода окисляются в интервале 200400 °С, углеродные нанотрубки при 400-600 °С, графитизированные частицы при 600-800 °С, остающийся после прогрева до 1000 °С остаток состоит из металлов (рис. 3).
100.
90' ТГ, %
80.
70'
60.
50'
0 100 200 300 400 500 600 700 800 9001000 T, oC
Рис. 3. Термогравиметрия образца из центра мишени при содержании катализаторов Ni:Co:Y203 = 6,0:6,0:8,0 вес.% и
давлении Не 500 Торр Fig. 3. The thermogram of oxidation of a sample from the center of a target in the presence of catalysts with the proportions Ni/Co/Y2O3 - 6.0/6.0/8.0 weight. %. He pressure is 500 Torr
В специальной серии экспериментов было изменено атомарное отношение катализаторов 1:4=(Ni+Co):Y и их весовое содержание в смеси с сажей (16-20%) при изменении силы тока в интервале 250-300 А. Среда - гелий. Диапазон давлений 500-700 Торр. Анализ морфологии продуктов конденсации сажи показал, что уменьшение содержания иттрия позволяет получить более длин-
ные цилиндрические образования с меньшим диаметром (20 нм), но более «грязные» - поверхность покрыта частицами углерода и содержит дефекты в структуре - УНТ с некоторым изгибом. При этом на периферии мишени происходит формирование однослойных углеродных трубок. Поскольку концы трубок находятся в матрице из квазиаморфного углерода, сложно говорить о направлении роста трубок. Тогда как при высоком содержании иттрия наблюдался корневой рост УНТ. При 700 Торр УНТ обнаружены в продуктах конденсации, собранных в центре мишени. На периферии наблюдаются сферические частицы с квазиаморфными границами, объединенные в агломераты.
Известно, что при дуговом методе синтеза применение железа в качестве катализатора, впрессованного в графит, дает паутинообразный осадок с однослойными УНТ. Используя в качестве катализатора карбонильное железо, вводимое вместе с сажей в соотношении 30:70 масс.%, были получены УНТ в виде пространственных спиралей с равномерным диаметром от 15 до 100 нм. Некоторые спирали имеют один виток. У других -витки разного размера и с большим шагом. Кроме УНТ продукты синтеза содержат аморфный и графитизированный углерод. Термогравиметрическая кривая при этом имеет аномалии в виде ступенек в характерных интервалах температур для УНТ. В области 250-500 °С наблюдается пик на кривой ДСК, характеризующий выделение теплоты, отвечающее окислению аморфного углерода, а в области до 700°С - спиралеобразных УНТ, выше которой пик отражает процесс окисления графи-тизированных частиц. Максимальный выход УНТ составил более 28%.
На рис. 4 приведены результаты термогравиметрии и сканирующей дифференциальной калориметрии образцов, содержащих УНТ различной морфологии, и исходной сажи. В интервале горения от 300 до 800 °С интенсивное уменьшение массы образцов сопровождается появлением двух аномалий, свидетельствующих о наличии двух фаз. При одинаковых параметрах пиролиза наибольшее количество аморфного углерода присутствует в образце с цилиндрическими УНТ. Наименьшее - в образце, полученном при пиролизе сажи без катализаторов. Этот же образец обладает наименьшей термической стабильностью, но наибольшей однородностью. Лучшей термической стабильностью обладает образец со спиралевидными УНТ. Близкий результат имеет образец с максимальным содержанием УНТ, полученным с катализаторами N1, Со, У при соотношении с сажей 20:80 масс.%.
T, oC
Рис. 4. Синхронный термический анализ образцов, полученных при пиролизе в среде гелия, при 500 Торр, расходе рабочего газа 0.75 г/с. Термогравиметрия (ТГ) образцов исходной сажи (1-1), со спиральными УНТ (2-1) и цилиндрическими УНТ (3-1) Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК) образцов исходной сажи(1-2), образцов со спиральными УНТ (2-2) и образцов с цилиндрическими УНТ (3-2) Fig. 4. Simultaneous thermal analysis of samples obtained by pyrolysis of soot using helium at 500 Torr. Working gas flow is 0.75 g/s. Thermogravimetry (TG) of the samples of the original carbon black (1-1), samples with spiral CNT (2-1) and samples with cylindrical CNT (3-1). Differential scanning calorimetry (DSC) of the original soot samples (1-2), samples with spiral CNT (2-2) and samples with cylindrical CNT (3-2)
Была исследована зависимость выхода и геометрии получаемых УНТ от мощности дуги. При снижении мощности до 15,6 кВт (в среде аргона) увеличивалось количество аморфного углерода. В среде гелия при этом значении мощности образуются одиночные однослойные УНТ с большим диаметром и изгибами локтевого типа. При 22 кВт в гелии также образуются единичные одно или двухслойные УНТ с большим диаметром (40 нм) и концами в дендритной структуре. С увеличением мощности до 25 кВт увеличивается число коротких УНТ с разветвляющейся структурой и диаметром до 74 нм. Оптимальное значение мощности для гелия составило 23,8 кВт. Образуется массив УНТ со структурой «ежа» до 12-16 нм в диаметре.
Было установлено, что при 500 Торр, токе 400 А, расходе рабочего газа 0.75 г/с и расходе катализаторов №-Со-У2Оз 0.45 г/мин в атмосфере гелия образуется максимальное количество УНТ в продуктах синтеза (16%). При мощности плазмотрона 15.6 кВт образуются однослойные нанот-рубки (12%). При расходе катализатора 0.45 г/мин в продукте синтеза в присутствии карбонильного железа образуется до 34% спиралевидных УНТ.
Следующий этап исследований заключался в изучении возможности плазмоструйного синтеза УНТ, в первую очередь однослойных нанот-рубок, при пиролизе углеводородов. При этом источником углерода служил метан или смесь про-
пан-бутан. Получены образцы в оптимальных условиях пиролиза сажи, содержащие УНТ с различным числом слоев и морфологией от проволочной до жгутов (рис. 5, 6). В серии опытов установлено, что на геометрию и выход УНТ, главным образом, влияют расход углеводорода и мощность дуги.
200 нм
Рис. 5. Морфология продуктов пиролиза метана при давлении
гелия 500 Торр, коллектор Fig. 5. Morphology of pyrolisys products of methane at He pressure of 500 Torr, collector
200 нм
Рис. 6. Морфология продуктов пиролиза метана при давлении
гелия 500 Торр, мишень Fig. 6. Morphology of pyrolisys products of methane at He ptes-sure of 500 Torr, target
ВЫВОДЫ
Проведенные экспериментальные исследования показали:
-реализован высокоэффективный метод синтеза углеродных наноматериалов с помощью плазмотрона постоянного тока, позволяющий в процессе синтеза независимо регулировать концентрацию катализаторов, расход углеродсодер-жащего источника, плазмообразующего газа и мощность плазмотрона. Изменением скорости подачи, давления и рода плазмообразующего газа, а также подбором катализаторов и изменением их состава, можно влиять на выход УНТ и их морфологию;
- для получения УНТ в макроколичествах из твердой фазы (сажи, графит) необходимо присутствие катализаторов из переходных металлов, среда гелий (500Торр), расход смеси 2,11 г/с;
- без катализаторов образуются УНТ при пиролизе углеводородного газа в струе плазмы гелия при 500Торр.
Работа выполнена при поддержке РФФИ, Грант № 12-08-00695-а.
ЛИТЕРАТУРА
1. Апресян Л.А., Власов Д.В., Власова Т.В., Конов В.И., Климанов А.А., Терехов С.В. // Журн. техн. физики. 2006. Т. 76. Вып. 12. С. 92-96;
Apresian L.A., Vlasov D.V., Vlasova T.V., Konov V.I., Klimanov A. А., Terekhov S.V. // Zhurn. Tekh. Fizik. 2006. V. 76. N 12. P. 92-96 (in Russian).
2. Amirov R.H., Asinovsky E.I., Isakaev E.Kh., Kiselev V.I. //
J. High Temperature Material Process. 2006. V. 10. N 2. P. 197.
3. Фурсиков П.В., Тарасов П.В. // Углеродные нанострук -туры для альтернативной энергетики. Наносистемы: синтез, свойства. 2004. Т. 10. Вып. 18. С.24-39; Fursikov P.V., Tarasov P.V. // ISIAEE. 2004. V. 10. N 18. P. 24-39.
УДК 666.3-127.7
Н.П. Нонишнева
ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ДОБАВОК НА ФОРМИРОВАНИЕ ПОРИСТОСТИ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
(«Южно-Уральский государственный университет» (национальный исследовательский университет))
e-mail: napenon@gmail.com
Формирование направленной пористости углеграфитовых материалов является актуальной задачей. В работе представлены результаты исследований влияния модифицирующих добавок к каменноугольному пеку на структуру и свойства углеграфитовых композитов. Применение модифицирующих добавок CARBOREZ P и пульвербакелита (СФП) к пеку позволяет повысить выход коксового остатка, увеличить плотность, механическую прочность и теплопроводность изделий. Общая пористость материала и средний диаметр пор при этом уменьшаются. Наиболее эффективной добавкой является CARBOREZ P.
Ключевые слова: каменноугольный пек, модифицирующие добавки, пористость, средний диаметр пор, физико-механические показатели, углеграфитовые материалы
Углеграфитовые композиционные материалы на основе углеродного каркаса (прокаленного нефтяного кокса, термоантрацита) и матрицы (каменноугольного пека) представляют собой высокодисперсные пористые вещества. При этом диаметр пор и их распределение по размерам определяют физико-механические свойства композитов.
Образование пор в углеграфитовых композитах обусловлено многими причинами, важнейшими из которых являются [1,2]:
- свойства упрочняющего наполнителя (пористость частиц прокаленного нефтяного кокса и антрацита) и свойства связующего;
- гранулометрический состав упрочняющего наполнителя и соотношение наполнителя и связующего;
- вид и количество добавок для регулирования пористости;
- распределение связующего между частицами наполнителя при смешивании и формовании;
- технологические параметры формования;
- порообразование в коксе из связующего при удалении летучих веществ в процессе обжига;
- структурные превращения компонентов угле-графитового композита в процессе графитации.
В представленной работе рассматривается влияние на свойства и пористость углеграфитовых композиционных материалов вида и количества модифицирующих добавок к каменноугольному пеку.
Наблюдаемый в последние годы дефицит каменноугольных смол высокой плотности приводит к снижению выхода коксового остатка из пека. Использование в производстве углеграфито-вых композитов каменноугольного пека с низким коксовым остатком проблематично, так как приводит к получению большого количества дефектов структуры в виде пустот, рыхлот и повышенной пористости, что отрицательно сказывается на качестве композита.
