CC BY
144НАНОСИСТЕМЫ
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР В ПЛАЗМОСТРУЙНОМ РЕАКТОРЕ
Амиров Р.Х, Атаманюк И.Н., Тюфтяев А.С., Шавелкина М.Б., Школьников Е.И.
Объединенный институт высоких температур, Российская академия наук, http://www.jiht.ru 125412 Москва, Российская Федерация
Поступила в редакцию 01.10.2015
В работе предложены простые подходы получения нанокристаллических углеродных материалов с узким распределением пор по размерам: испарение и конденсация в плазмоструйном реакторе. Проведена характеризация синтезированных образцов физико-химическими методами. Показана перспективность применения плазмоструйного реактора для синтеза наноструктурированных материалов заданного размера частиц и пористой структуры в больших количествах.
Ключевые слова: катализ, мезопористая структура, разложение углеводородов, плазмотрон, синтез, графеновые материалы.
УДК 538.911
Содержание
1. Введение (175)
2. Материалы и методы (175)
3. результаты и обсуждение (176)
4. Заключение (178) Литература (178)
1.ВВЕДЕНИЕ
Одним из приоритетных направлений в области создания новых функциональных материалов с заданными свойствами является получение объемных углеродных наноматериалов на основе фуллерена (фуллериты), углеродных нанотрубок (УНТ), чешуек графена и др. Это связано с такими свойствами этих материалов, как сверхпроводимость, полевая эмиссия, несмачиваемость поверхности, ультравысокая удельная поверхность в сочетании с электропроводностью [1]. Рассматриваются возможности использования данных материалов для создания суперконденсаторов или электродов в устройствах преобразования энергии [2-3], селективных сорбентов и катализаторов.
Основной технической проблемой, тормозящей применение трехмерных
углеродных форм, построенных на основе только ковалентных связей, является отсутствие хорошо воспроизводящих результаты и масштабируемых методов синтеза. Существующие способы получения, например, фуллеренов, нанотрубок и др., основанные на использовании электрической дуги и лазерного испарения, имеют целый ряд недостатков, которые связаны
с невысокой эффективностью процесса. Низкотемпературный способ получения углеродных наноматериалов—метод химического осаждения из пара, основанный на разложении углеводородов в присутствии катализаторов, требует тщательного изготовления подложек с наноструктурированным катализатором. Широко распространенный способ магнетронного напыления в вакууме также характеризуется низкой производительностью.
Весьма перспективным в этом отношении является применение плазмотрона [4]. Преимуществами данного способа по сравнению с наиболее распространенным электродуговым способом являются: отсутствие ограничений по вкладываемой мощности и связанная с этим возможность существенного увеличения производительности; возможность работы с исходными веществами в различных агрегатных состояниях (порошки, газы, жидкости); возможности оптимизации процесса за счет независимого регулирования давления, энерговклада и соотношений расходов плазмообразующего газа, исходного вещества и катализатора; возможность формирования потока с использованием различных дополнительных устройств (сопл) и путем изменения геометрических параметров.
2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В предлагаемом нами подходе исходные углеродсодержащие материалы для синтеза графеновых материалов (в виде углеводородного
176 АМИРОВ Р.Х, АТАМАНЮК И.Н., ТЮФТЯЕВ А.С., ШАВЕЛКИНА М.Б., ШКОЛЬНИКОВ Е.И.
НАНОСИСТЕМЫ
газа) вместе с рабочим газом (аргон, гелий) подаются в плазмотрон постоянного тока мощностью до 40 кВт, после чего происходит их испарение в плазменной струе с дальнейшим резким охлаждением образованного углеродного пара с выделением твердого углерода как в газовом объеме, так и на металлической поверхности. Оригинальное конструкторское решение плазмотрона - расширяющийся канал и вихревая стабилизация плазменной струи обеспечивают стабильность параметров, высокую скорость испарения и производительность.
Основными варьируемыми параметрами были давление среды (150-730 Торр) и расход углеводородов в течение 10-20 мин эксперимента. Для каждого эксперимента ввод углеводородов осуществлялся после установления поля температур в графитовом реакторе (определялось по температуре воды в охлаждающих трактах) и выравнивания электрических характеристик плазмотрона. В качестве исходных углеводородов использовались технические газы: метан, ацетилен, а также смесь — пропан с бутаном в соотношении 30:70%. Скорость расхода углеводородов изменяли в интервале от 0.2 до 6.3 г/сек.
Величина тока плазмотрона поддерживалась во всех экспериментах постоянной и равнялась 350 А для аргона и 400 А для гелия. Характерное напряжение горения дуги менялось от 50 до 110 В в зависимости от условий эксперимента (давления рабочего газа и его расхода). Плазмообразующие газы — гелий и аргон при изменении расхода от 0.5 до 3.8 г/сек.
Полученные продукты характеризованы методами электронной микроскопии
(сканирующий электронный микроскоп MIRA 3 TESCAN с автоэмиссионным катодом Шоттки в режиме высокого вакуума) и комбинационного рассеяния (Ntegra Spectra, длина волны возбуждения составила 532 нм, мощность излучения была подобрана так, чтобы не происходило перегрева материала). Для определения характеристик пористой структуры (объемов пор, радиусов пор, площади поверхности) используется относительно новый адсорбционный метод «Лимитированного Испарения» (ЛИ), основанный на анализе кинетики испарения адсорбата из исследуемого материала, и классический метод Брунауэра-Эммета-Теллера
(БЭТ) с использованием низкотемпературной адсорбции азота—для оценки величины удельной поверхности материалов. Эффективность синтеза, термическая стабильность и фазовый состав углеродных продуктов оценивались методами термического анализа на синхронном термоанализаторе STA 409PC Luxx (NETZSCH) при линейном нагреве навески образца на воздухе со скоростью 10 К^мин-1 в интервале температур от комнатной до 1000° С.
З.РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
При пиролизе углеводородов в струе термической плазмы в зависимости от условий эксперимента были получены основные типы углеродных структур: аморфный углерод, графены и нанотрубки с различным числом слоев и различной морфологией, графитизированные частицы углерода.
Опыты по пиролизу пропан-бутановой смеси показали, что наибольший выход графеновых материалов получается при следующих условиях: среда — гелий, давление — 710 Торр, расход углеводорода — 0.294 м3/ч. При этом количество аморфного углерода составляет 4 вес.%, а графитизированных частиц — менее 2 вес.% (рис. 1).
В зависимости от рода плазмообразующего газа, давления и скорости его расхода и расхода пропан-бутановой смеси морфология продуктов синтеза меняется от смятой структуры (рис. 1), получаемой в 350-710 Торр аргона с расходом
Рис. 1. Морфология продуктов плазмоструйного пиролиза смеси пропан-бутан в среде гелия 710 Торр, 400 А, при расходе углеводорода 0.916 м^/ч и гелия 0.75 г/с.
НАНОСИСТЕМЫ
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР 177 В ПЛАЗМОСТРУЙНОМ РЕАКТОРЕ
SEM HV: 5.0 kV WD: 3.05 mm MIRA3 TESCAN
View field: 4.86 pm Det: InBeam 1 |jm
SEM MAG: 89.1 kx
SEM HV: 5.0 kV WD: 3.03 mm i..! MIRA3 TESCAN
View IMd: 7.87 pm SEM MAG: 55,0 kx Det: InBtam 2 jam
Рис. 2. Морфология продуктов плазмоструйного пиролиза метана в среде гелия 500Торр, 400А, при расходе гелия 0.75 г/с и углеводорода 0.95 м3/ч.
3.5-3.75 г/с и 710 Торр гелия с расходом 0.75 и 350 Торр — 0.95 г/с до крупных хлопьев с поперечным размером 600 нм в 350-710 Торр гелия с расходом 0.75 г/с.
Оптимальные условия для синтеза графеновых материалов, полученных пиролизом метана, отличаются, главным образом, более высоким расходом прекурсора (0.77-1.42 м3/ч). В экспериментах использовался метан двух марок: марки А и технический. Согласно электронным микрофотографиям и термогравиметрии продуктов синтеза из чистого метана в среде гелия 350 Торр и расходе 0.75 г/с образуется 65 вес.% графеноподобных структур, окисляющихся в интервале, характерном для окисления углеродных нанотрубок. Поперечный размер графеновых материалов составляет 400-600 нм. В среде
Рис. 4. Термогравиметрия продуктов плазмоструйного синтеза при пиролизе метана (1) и смеси пропан-бутан (2) в
среде гелия 500Торр, 400А. аргона 350 Торр, расходе 3.5 г/с, 350 А вместе с графеноподобными структурами образуются углеродные нанотрубки и увеличивается количество (до 11вес.%) аморфного углерода и до 17 вес.% — графитизированных частиц (рис. 2).
При разложении ацетилена в плазме гелия и аргона получены смятые структуры графенов (рис. 3) в диапазоне давлений 150-350 Торр. Расход ацетилена составлял 0.2-0.63 м3/ч. В среде аргона при его расходе 3.6 г/с образуется свыше 90 вес% углеродных волокон и нановолокон.
Согласно термогравиметрическим
исследованиям (рис. 4) термическая стабильность наноструктур, полученных из метана и пропан-бутановой смеси, незначительно отличается друг от друга.
Удельная поверхность образцов с поперечным размером 300-450 нм составила 270 м2/г по методу БЭТ. Исследования поверхностных свойств проводились также методом Лимитированного Испарения (ЛИ), основанного на анализе кинетики испарения адсорбата из исследуемого материала. На рис. 5 приведены основные
\
i* | — образец №1 образец N22
O)
\ 1 300
Q- 200 \
fts
ч
É •
0 00 1í 00 rp,A ra
Рис. 3. Морфология продуктов пиролиза ацетилена в среде гелия 150 Торр, 400 А, при расходе углеводорода 0.63 м3/ч и гелия 0.75 г/с.
Рис. 5. Кумулятивные кривые распределения удельной поверхности по радиусам пор. Удельная поверхность образцов №1 (источник — пропан-бутан) и №2 (метан) составляет порядка 400 м*/г, образца №3 (ацетилен) — 250 м2/г.
178 АМИРОВ Р.Х, АТАМАНЮК И.Н., ТЮФТЯЕВ А.С., ШАВЕЛКИНА М.Б., ШКОЛЬНИКОВ Е.И.
НАНОСИСТЕМЫ
параметры пористой структуры образцов, полученные методом ЛИ с помощью адсорбата бензола. Поверхность у смятых графеновых материалов, полученных при 710 Торр гелия, больше, чем у хлопьев, синтезированных при 350 Торр гелия, при одинаковом расходе углеводорода — 0.294 м3/ч. Угол наклона кривой распределения пор по размерам для образца со смятой структурой значительнее. Структуры отличаются объемом пор. Основной диапазон радиусов пор приходится на область 10-70 А, соответствующую мезопорам. Объем пор с радиусами менее 70 А составляет около 0.8 см3/г.
Особенностью всех графеновых образцов является наличие на кумулятивной кривой распределения (рис. 6) области 1. Появления минусовых значений в этой области было характерно и для ранее измеренных графенопободных образцов. Если преобразовать график относительно радиуса пор по Кельвину (рис. 6), исключив из расчета стандартную толщину адсорбционного слоя, полученную на референсном образце, получается стандартный характер кривой распределения. Возможно, это можно объяснить тем, что графеновые материалы имеют отличное от других углеродных материалов строение адсорбционной пленки.
Детальный анализ образцов показывает, что, примерно, до радиуса пор 2 нм толщина адсорбционной пленки соответствует толщине монослоя или чуть больше. До этого момента десорбционные кривые имеют обычный характер. При переходе же границы ниже 2 нм, соответствующей полуширине толщины адсорбционной пленки от 1 до 1.5 монослоев, характер заполнения пор адсорбционной
ф, А
Рис. 6. Кумулятивные кривые распределения пор по 2 Образец №1 (источник — пропан-бутан), №2(метан), №3(ацетилен).
пленкой резко меняется по сравнению с референсным материалом. Это связано с тем, что толщина адсорбционной пленки на графенах меньше толщины на графетированной саже (референсном материале), учитываемой при расчетах. Очевидно, поверхность данного материала более лиофобна по отношению к бензолу в сравнение с референсным материалом.
4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Проведенные параметрические исследования процесса разложения углеводородов (смеси пропана с бутаном, метана и ацетилена) в потоке плазмы, генерируемом плазмотроном постоянного тока с расширяющимся каналом, показали, что возможен синтез графеновых материалов и нанотрубк без прямого использования катализаторов. В зависимости от содержания водорода в углероводородных газах формировались наноструктуры с разной морфологией: от смятой до диска. Скорость расхода углеводородов и давление среды — основные параметры, оказывающие влияние на геометрию структур. При разложении смеси пропана с бутаном оптимальная скорость расхода составляет 0.294 м3/ч, для метана —1.42, для ацетилена — 0.202 м3/ч. Использование смеси пропана с бутаном в диапазоне давлений среды 350-500 Торр приводит к образованию графеновых листов с большим средним поперечным размером до 600 нм, технического метана — до 1мкм. Максимальный выход (до 95 вес.%) смятой структуры дает применение метана и ацетилена в среде аргона. В первом случае при 650 Торр, во втором — при 150 Торр. Полученные материалы обладают мезопористой структурой, которая может служить матрицей для формирования нанесенных каталитических систем.
Установлена возможность масштабирования графеновых материалов с заданными характеристиками.
Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ №14-50-00124
ЛИТЕРАТУРА
1. Баимова ЮА, Мурзаев РТ, Дмитриев СВ. Механические свойства объемных углеродных наноматериалов. Физика твердого тела, 2014, 56(10):1947.
НАНОСИСТЕМЫ
СИНТЕЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОСТРУКТУР 179 В ПЛАЗМОСТРУЙНОМ РЕАКТОРЕ
2. Школьников ЕИ, Виткина ДЕ. Особенности нанопористой структуры углеродных материалов для суперконденсаторов. Метод лимитированного испарения. Теплофизика высоких температур, 2010, 48(6):854-861.
3. Peng C, Wen Z, Qin Y, Schmidt-Mende L, Li C, Yang S, Shi D, Yang J. Three-dimensional graphitized carbon nanovesicles for highperformance supercapacitors based on ionic liquids. ChemSusChem, 2014, 7(3):777-84. Lim Siang Ying, Mohamad Amran bin Mohd Salleh, Hamdan b. Mohamed Yusoff, Suraya Binti Abdul Rashid, Jeefferie b. Abd. Razak. Continuous production of carbon nanotubes. J. Industrial and Engineering Chem., 2011, 17(3):367.
Амиров Равиль Хабибулович,
д.ф.-м.н, ученый секретарь
Объединенный институт высоких температур РАН 13/2, ул. Ижорская, Москва 125412, Россия 8(495)4859777
Атаманюк Ирина Николаевна,
4.
Объединенный институт высоких температур РАН 13/2, ул. Ижорская, Москва 125412, Россия 8(495)4859777
Тюфтяев Александр Семенович,
д.т.н., заведующий отделом
Объединенный институт высоких температур РАН 13/2, ул. Ижорская, Москва 125412, Россия 8(495)4859777 Шавелкина Марина Борисовна, кт.н, старший научный сотрудник Объединенный институт высоких температур РАН 13/2, ул. Ижорская, Москва 125412, Россия 8(495)4859777, mshavelkina@gmail.com Школьников Евгений Иосифович, д.т.н., заведующий отделом
Объединенный институт высоких температур РАН 13/2, ул. Ижорская, Москва 125412, Россия 8(495)4859777.
SYNTHESIS OF CARBON NANOSTRUCTURES IN A PLASMA JET REACTOR
Ravil' H. Amirov, Irina N. Atamanyuk, Alexander S. Tyuftyaev, Marina B. Shavelkina, Evgeny I. Shkol'nikov
Joint Institute for High Temperatures of Russian Academy of Sciences, http://www.jiht.ru
125412 Moscow, Russian Federaruin
mshavelkina@gmail.com
In this paper we propose a simple approach for the synthesis of nanocrystalline carbon materials with a narrow pore size distribution: evaporation and condensation in the plasma jet reactor. The experiment involved the simultaneous input of hydrocarbons (methane, propane-butane, acetylene) with the working gas (helium, argon) into the plasma torch, and wherein the heating and the decompositions occurred in the plasma jet and in the region of the arc discharge, followed the condensation of product of synthesis on metallic surfaces. Products of synthesis were characterized by electron microscopy, thermogravimetry and porosimetry. These results showed that the synthesized carbon structures using the plasma jet are mesoporous. These mesoporous materials are of interest for use in catalysts.
Keywords: catalysis, mesoporous structure, decomposition of hydrocarbons, plasma torch, synthesis, carbon nanomaterials, graphene, nanotubes. PACS: 52.50.Nr ,81.07.-b
Bibliography — 4 references Received01.10.2015
RENSIT, 2015, 7(2):175-179
DOI: 10.17725/rensit.2015.07.175
