CC BY
27
УДК 666.3.017
Никитина Ю.О., Попова Н.А., Лукин Е.С.
СИНТЕЗ ТВЕРДОГО РАСТВОРА НАНОПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА, ДОПИРОВАННЫХ ОКСИДАМИ РЗЭ
Никитина Юлия Олеговна студентка 2 курса магистратуры факультета Технология неорганических веществ и высокотемпературных материалов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва. e-mail: [email protected]; Попова Нелля Александровна к.т.н., ст.преп. кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Лукин Евгений Степанович д.т.н., профессор РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва.
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В результате работы были получены образцы оптической керамики ИАГ, легированные оксидами Er и Y3+ с размером кристаллитов до 15 мкм, изучено влияние ТЭОСа и температуры обжига в вакууме на пористость, плотность и размер кристаллитов.
Ключевые слова: керамика из ИАГ, влияние ТЭОСа на пористость, плотность и размер кристаллитов, влияние температуры обжига в вакууме на пористость, плотность и размер кристаллитов.
THE SYNTHESIS OF SOLID SOLUTION NANOSTRUCTURED POWDERS YAG DOPED REE OXIDES
Nikitina Yulya Olegovna, Popova Nelly Alexandrovna, Lukin Evgeniy Stepanovich D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
As a result of work exemplars of laser ceramics of YAG the doped by Er3+ and Y3+ oxides with a size of crystallites up to 15 microns. The influence TEOS and temperatures of roasting in vacuo on porosity, density and the size of crystal grains is studied.
Keywords: laser ceramics of YAG; influence of TEOS on porosity, density and the size of crystal grains is studied, influence of temperatures of roasting in vacuo on porosity, density and the size of crystal grains is studied.
Введение спецификой свойств иона Er3+, а именно наличие
Прозрачные керамические материалы трех энергетических уровней лазерной системы и
привлекают внимание исследователей во всем мире присущее иону низкое поглощение к источнику
из-за потенциальной возможности их применения в накачки. Решить данную задачу возможно введя в
качестве активных сред твердотельных лазеров материал иона Yb3+ , который имеет способность
ближнего ИК диапазона [1-5]. Твердотельные лазеры поглощать излучение в диапазоне световой волны
широко используются в промышленности, включая 900-1000 нм. Ионы Yb3+, имеют подобный ионный
электронную, химическую, медицинскую и военную радиус с ионами Y3+, поэтому при образовании
промышленность. В качестве рабочей среды таких твердого раствора ионы иттербия замещают ионы
лазеров наиболее часто используют монокристаллы, иттрия в кристаллической решетки без ее искажения.
в частности иттрий-алюминиевый гранат, Поглощённая энергия по механизму Direct Energy
легированный неодимом (Ш:ИАГ). Несмотря на ряд (DT) передается от 2F5/2 уровня иона Yb3+ к 4I11/2
преимуществ по сравнению с аналогами, уровню иона Er3+. Таким образом, ионы Yb3+ играют
применение подобного материала ограничено роль дарителя, а ионы Er3+ можно рассматривать как
экономическими и технологическими проблемами. получателей энергии. Это также подразумевает, что
Решением стало применение и изготовление энергетическая схема передачи между Er3+ и Yb3+
поликристаллических лазерных материалов на устойчива с увеличивающейся силой возбуждения
основе ИАГ. Технология получения керамических [3]
лазерных материалов позволяет достигать значимых В данной работе керамику из иттрий-
показателей высокоэффективной лазерной алюминиевого граната легированного ионами Yb3+ и
генерации. Легируемый эрбием иттрий- Er3+ получали обжигом в вакууме. Исследовали
алюминиевый гранат (Ег:ИАГ), лазерный материал, влияние концентрации легантов на фазовый состав,
комбинирующий универсальную выходную длину кинетику роста зерен микроструктуру и время
волны и превосходные тепловые и оптические измельчения прекурсоров в присутствии спекающей
свойства ИАГ. [2] При использовании прозрачных добавки ТЭОСа на плотность, пористость и
материалов легированных эрбием, в качестве оптическую прозрачность керамики.
лазерного тела, затрудняется увеличение Экспериментальная часть
эффективности лазера. Данный недостаток связан со В качестве сырьевых компонентов использовались
коммерческие кристаллогидратные соли высокой чистоты AlCl3, YCl3, YbCl3, ErCl3. Прекурсор активированного граната ИАГ получали обратным гетерофазным соосаждением из насыщенного водного раствора этих солей, стехиометрического состава при катионном соотношении Y: Al = 3:5. Полученные гидроксидыY3-x-yYbxEryAl5 (OH)z
измельчали на планетарной мельницы в течении 40 мин, затем термообрабатывали на вздухе при температуре 11000С. Полученные оксиды исследуемых составов измельчали в течении 40 мин на планетарной мельнице. Из полученного порошка одноосным прессованием формовали таблетки диаметром 25 мм. Подготовленные таким способом заготовки прокаливали при температуре 800 °С с выдержкой 4 ч для удаления органических соединений(временной технологической связки) и затем обжигали в вакууме при температуре 1790°С и 1830°С с выдержкой 10 ч. После обжига образцы отжигали при 1550°С с выдержкой в течение 5 ч в воздушной среде для удаления вакансий по кислороду. Образцы полировали до зеркального блеска с обеих сторон алмазными пастами различной зернистости. Полированные образцы подвергали термическому травлению при температуре 1500 °С, для проявления границ зерен. Фотографии микроструктуры порошков прекурсоров получали с помощью автоэлектронной сканирующей микроскопии (TESCAN, модель VEGA 3, Чехия). Фазовый состав в прокаленных порошках
определяли методом РФА (модель D/max2200PC, Rigaku, Япония). Микроструктуру поверхности образцов после термического травления изучали методом оптической микроскопии(FESEM модель S-4800, Hitachi, Япония). Размеры частиц в спеченных образцах оценивали по фотографиям микроструктуры методом секущей (более чем по 400 зернам). Средний размер зерен рассчитывали, умножая среднюю длину секущей на 1,56. Линейное пропускание измеряли с помощью
спектрофотометра ближнего ИК, видимого и УФ диапазона (модель Cary-5000, Varian, США). Результаты и обсуждения
Размер частиц наноструктурированных порошков гидроксидов (рис. 1) составляет 76-96 нм, габитус частиц близкий к шарообразной форме. Полученные порошки термообрабатывали на воздухе при температуре 1100°С, с целью получения оксидов исследуемых составов. Все полученные образцы, согласно рентгенофазовому анализу (рис.2) являются однофазными и обладают структурой граната.
В качестве спекающей добавки во все порошки вводили ТЭОС (ТУ 2435-419-05763441-2003) в количестве 0,08 масс%. ТЭОС вводили на различных технологических стадиях для изучения влияния на плотность и пористость: 1) при измельчении гидроксидов (время измельчения 30 мин, 60 мин, 90 мин); 2) при измельчении оксидов (время измельчения 30 мин, 60 мин, 90 мин).
Рис. 1. Фотографии микроструктуры порошков (Y3-x yYbxEryAl5(OH)z) а) х=0,45, у=0,15; б) х=0,6, у=0,09; в)шихта
k+3,uJ+.
ИАГ^Ь+7 Er3
Рис
2. Рентгенофазовый анализ оксидов 15 ат% Yb3+; 5 ат% Ег3+:ИАГ (слева) чистый, (справа) с ТЭОСом.
88
Порошки оксидов, в которые ТЭОС вводили при измельчении гидроксидов однофазны, со структурой граната.(Рис.2) Следовательно ТЭОС не изменяет фазовый состав и не нарушает стехиометрию. Результаты расчетов пористости и плотности представлены в таблицах 1 и 2. Для образцов наблюдается снижение пористости при уменьшении продолжительности измельчения.
Таблица 1. Плотность и пористость образцов с добавкой (ТЭОС), введенной при измельчении гидроксидов.
Тобж =1790°С Тобж =1830°С
Время измельчения, мин
30 60 90 30 60 90 30 60 90 30 60 90
рс, г/см3 П, % рс, г/см3 П, %
20 ат% Yb3+; 3 ат% Бг3+:ИАГ
4,97 4,95 4,95 0,13 0,21 0,43 4,94 4,92 4,93 0,18 0,12 0,13
На рис.3 представлены микрофотография поверхности образцов состава 15 ат% Yb3+; 5 ат% Ег3+:ИАГ спеченных в вакууме при температурах 1790°С и 1830°С с выдержкой в течение 10 ч. Из представленных данных следует, что с увеличением температуры обжига происходит рост кристаллов и удаление пор.
Таблица 2. Плотность и пористость образцов с добавкой (ТЭОС), обожженных при температуре 18300С.
рс г/см3 П, % рс г/см3 П, %
при измельчении гидроксидов при измельчении оксидов
Время измельчения, мин
30 60 90 30 60 90 30 60 90 30 60 90
20 ат% Yb3+; 3 ат% Бг3+:ИАГ
4,94 4,92 4,93 0,18 0,13 0,12 4,99 4,93 4,96 0,01 0,05 0,45
20 ат% Yb3+; 1 ат% Бг3+:ИАГ
4,92 4,87 0,08 0,04 4,94 4,944 0,01 0,03
Рис. 3. Микрофотография поверхности образца состава 15 ат% Yb3+; 5 ат% Ег3+:ИАГ (слева) Тобж =1790°С (справа)
Тобж =1830°С
Материал, полученный обжигом при температуре 1790°С (рис. 3, слева), имеет открытые межкристаллические поры, которые образовывали полости диаметром больше размера кристаллов. Средний размер кристаллов в данных образцах составлял около 5-7 мкм. При увеличении температуры до 1830°С (рис. 3, справа) поры уменьшаются, а размер кристаллов увеличивается до10-15 мкм.
Заключение
Установлено, что введение ТЭОСа при измельчении гидроксидов не влияет на фазовый состав и стехиометрию граната. С увеличением времени измельчения увеличивается пористость, образцы всех исследуемых составов, в которые ТЭОС введен в течении 30 минут обладают наименьшей пористостью. 0,18% и 0,13% для 20ат% УЬ3+; 3ат% Ег3+:ИАГ. Средний размер кристаллов
увеличивается, а пористость уменьшается повышении температуры обжига в вакууме.
при
Список литературы
1. K.A. Gschneidner, Jr. and L. Eyring. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths // North-Holland Publishing Company. - 1979. - p. 276-290.
2. Wangliang Sun, Jun Yi, Lili Miao, Jiang Li, Tengfei Xie, Chujun Zhao, Yubai Pan, Shuangchun Wen. Nonlinear optical responses of erbium-doped YAG ceramics // Optical Materials. - 2016. - v. 57. - p. 231 - 235.
3. Jun Zhou, Wenxin Zhang, Tongde Huang, Liang Wang, Jiang Li, Wenbin Liu, Benxue Jiang, Yubai Pan, Jingkun Guo. Optical properties of Er,Yb co-doped YAG transparent ceramics // Ceramics International. - 2011. - v. 37. - p. 513- 519.
