CC BY
8
УДК 593.194;544(075.8);544.52;544!54;48.737;547.435
Краткое сообщение
СИНТЕЗ ЦИС-2- И ЦИС-3-БИС-ТРИАЗОЛО[60]ФУЛЛЕРЕНОВ © З. С. Кинзябаева*, Г. Л. Шарипов
Институт нефтехимии и катализа УФИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.
Тел.: +7 (347) 284 27 50.
*Email: [email protected]
При взаимодействии смеси цис-2- и цис-3-бис-гидразонов фуллерена С60 (бис[9-(гидрокси)-'-^-гидрокси-2-[(2,4-динитрофенил)гидразинилиден]метилимидоил}]-',9-дигидро [С6g-Ih][5,6]фуллеренов) с желтым оксидом ртути (II) и последующем восстановлении цинком получена смесь цис-2- и цис-3-изомеров бис-1,2,3-триазоло[60]фуллерена (бис[9-(гидрокси)-1-[(5-метил-2-(2,4-динитрофенил)-2-H-1,2,3-триазол-4-ил]-1,9-дигидро[С6g-Ih][5,6]фуллеренов). Полученные бис-триазолы являются водорастворимыми, ход реакции контролировали методом ВЭЖХ с подвижной фазой CH3CN-H2O, 4:1 (1.0 мл/мин) без разделения региоизомеров цис-2 и цис-3. Строение полученных производных С60 доказано методами ЯМР 'Н, УФ-, ИК- и масс-спектрометрии MALDI-TOF/TOF. Масс-спектр соединений содержит пик молекулярного иона с m/z 1250.783. Спектр ЯМР 'Н полученных соединений содержит уширенные сигналы протонов метильных групп в области S 2.4 м.д, и сигналы фенипьных колец в области 7.9-10.9 м.д. В спектре ЯМР 'Н сигналы атома водорода, принадлежащие гидроксильным аддендам, из-за внутри- и межмолекулярного взаимодействия атомов водорода ОН групп, отсутствуют. В ИК спектре смеси изомеров бис-триазолов присутствуют характеристические полосы поглощения групп C=N (1575 и 1620 см' ''), N-O (1517 и 1293 см ') и связей С-С фуллеренового каркаса (526 и 1180 см-'). УФ спектр соединений в воде имеют максимумы при 265 и 429 нм. Описанный метод впервые применен для получения соединений Сба содержащих 1,2,3-триазольный фрагмент.
Ключевые слова: фуллерен С60, бис-гидразоны С60, триазолы, окислительная циклизация.
1,2,3-Триазолы являются универсальными соединениями, которые применяются для различных целей: в качестве антикоррозионных агентов, красителей, агрохимикатов и фотографических материалов [1]. Многие 1,2,3-триазолы обладают различной биологической активностью, включая анти-ВИЧ-активность [2-3]. Соединения С60 с 1,2,3-триазольным фрагментом в молекуле получают в реакции 1,3-диполярного циклоприсоединения азидов с алкинами в присутствии Cu-содержащего катализатора [4-7]. В данной работе впервые получена смесь цис-2- и цис-3-изомеров 2-замещенных бис-триазоло[60]фуллерена (смесь цис-2- и цис-3-изомеров бис[9 -(гидрокси) -1-[(5 -метил-2-(2,4-динитро фенил) -2^-1,2,3 -триазол-4 -ил] -1,9-дигидро[С60-Д][5,6]фуллерена) в реакции окислительной циклизации смеси цис-2 и цис-3 бис-
гидразонов (бис[9-(гидрокси)-1-^-гидрокси-2-[(2,4-динитрофенил)гидразинилиден] метилимидоил}] - 1,9-дигидро [С60-Д] [5,6] фуллере-нов) с участием желтого оксида ртути (II) (HgO) с последующим восстановлением цинком [8].
Ранее нами была получена смесь цис-2- и цис-3-изомеров гидразона 1 в реакции конденсации смеси цис-2- и цис-3-бис-оксимов с 2,4-динитро-фенилгидразином (ДНФГ) в кислой среде [9]. Присутствие в молекулах 1 оксимных и гидразонных функциональных групп дает возможность направленно варьировать архитектуру этих соединений. Соединения 1 были подвергнуты реакции циклизации с участием желтого HgO с последующим восстановлением цинком до 2-замещенных 1,2,3-триа-золов 2 (схема ):
Схема
ISSN 1998-4812
Вестник Башкирского университета. 2018. Т. 23. №4
1097
Соединения 2 идентифицированы методами ИК, УФ, масс-спектроскопии и ЯМР 1Н. Состав 2 определен из данных масс-спектров MALDI TOF/TOF, которые содержат пик молекулярного иона с m/z 1250.783 (/отн., 5%) [M = C60(CCNNNC6H3(NO2)2CHs)2(OH)2]+ и пики осколочных фрагментов ионов с m/z 1233.776 (2) [M-OH]+, 985.999 (3) [M-(CCNNNC6H3(NO2)2CH3) (OH)]+, 720.000 (100) [M-(CCNNNC6H3(NO2)2 CH3)2(OH)2]+. Молекулярный характер пика иона с атомным числом 1250.783 подтверждается усилением его интенсивности при использовании матрицы (элементная сера). Строение 2 установлено методами ЯМР 1Н, ИК и УФ спектроскопии. Спектр ЯМР 1 Н соединений 2 содержит уширенные сигналы протонов метильных групп в области 5 2.4 м.д., и сигналы фенильных колец в области 7.9-10.9 м.д. В спектре ЯМР :Н сигналы атома водорода, принадлежащим гидроксильным аддендам, отсутствует. Мы связываем это с внутри- и межмолекулярным взаимодействием атомов водорода ОН групп. В ИК спектре 2 присутствуют характеристические полосы поглощения групп C=N (1575 и 1620 см-1), N-O (1517 и 1293 см-1) и связей С-С фуллереново-го каркаса (526 и 1180 см-1). УФ спектр 2 в воде имеет максимумы при 265 и 429 нм. Подобные спектры типичны для цис-2- и цис-3-бисаддуктов С60 [10-13].
Таким образом, впервые получены бис-триазолы С60: смесь цис-2- и цис-3-изомеров бис[9-(гидрокси)-1-[(5-метил-2-(2,4-динитрофенил)-2-И-1,2,3-триазол-4-ил] -1,9-дигидро [С60-4] [5,6] фулере-нов в реакции окислительной циклизации бис[9-(гидрокси)-1-^-гидрокси-2-[(2,4-динитрофенил) гидразинилиден]метилимидоил}] - 1,9-дигидро [С60--4][5,6]фуллеренов в присутствии желтого HgO с последующим восстановлением цинком. Описанный метод впервые применен для получения соединений С60, содержащих 1,2,3-триазольный фрагмент.
В работе использовали коммерческие фулле-риты С60 (99.9%), полученные в дуговом разряде между графитовыми электродами (Институт метал-лоорганической химии им. Г.А.Разуваева РАН, Нижний Новгород). Бидистиллированную воду, HgO, цинковую пыль, ДМСО марки «х.ч.» использовали без дополнительной очистки. Соединения 1 получили по [9].
Анализ продуктов реакции проводили методом ВЭЖХ на хроматографе HewlettPackard 1050 с УФ детектором (Хмакс= 340 нм), колонка C-18, 4.6x250 мм, подвижная фаза - CH3CN-H2O, 4:1 (1.0 мл/мин). УФ спектры регистрировали на спектрометре Lambda 750 PerkinElmer (l 0.1 и 1 см) в этаноле, ИК спектры - на приборе Vertex 70V Bruker в пленке из CHCl3, спектры ЯМР 1Н - на спектрометре Bruker Avance-400 (рабочая частота 400.13 МГц), растворитель - ДМСО^6 (8Н 2.50 м.д.), внутренний стандарт - (CH3)4Si. Масс-спектры по-
лучены на приборе Bruker MALDI TOF/TOF Autoflex-Ш с лазерной десорбцией и регистрацией положительных ионов в отражательном режиме. В качестве матрицы использовали элементную серу Sn.
Получение смеси цис-2 и цис-3 бис-триазолов С6о (бис[9-(гидрокси)-1-[(5-метил-2-(2,4-динитрофенил)-2-Н-1,2,3-триазол-4-ил]-1,9-дигидро[С60-/А] [5,6]фуллеренов) 2.
К 20 мл раствора желтого цвета 1 (полученного по [9]; 0.03 ммоль, 40 мг) в воде прибавляли 80 мг (0.4 ммоль) желтого HgO и 1 мл CHCl3, гетерогенную смесь кипятили с обратным холодильником в течении 5 часов. Раствор отделяли от осадка HgO, фильтрованием и добавляли цинковую пыль (100 мг, ммоль) и 2 мл уксусной кислоты, перемешивали 2 часа. Реакционную массу нейтрализовали СаСО3, жидкую фазу отделяли фильтрованием и анализировали с помощью ВЭЖХ с применением полярного элюента CH3CN:H2O = 4:1, но без разделения региоизомерных бисаддуктов. Растворитель удаляли, полученный порошок сушили под вакуумом.
Бис[9-(гидрокси)-1-[(5-метил-2-(2,4-динитро фенил) -2-H-1,2,3 -триазол-4 -ил] -1,9-дигидро[С60-4][5,6]фуллерены (2). Выход 96% (37.3 мг), темно-желтый порошок, т. пл. 273 °С. ИК спектр (v/см-1): 3112, 2920, 2853,1620 (C=N), 1575 (C=N), 1517 (N-O), 1450, 1293 (N-O), 1180, 1090, 753, 526. УФ спектр (нм): 265, 429. Спектр ЯМР 1Н, 5, м.д.: 2.4 уш. с (3Н, СН3), 7.9 д (1Н, Ph, J 5.8 Гц), 8.3 д (1Н, Ph, J 5.8 Гц), 10.9 с (1Н, Ph). MALDITOF (m/z): 1250.783 [M]+. C78H14N10O10. Выч.1250.884.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кривопалов В. П., Шкурко О. П. 1,2,3-Триазол и его производные. Развитие методов формирования триазольного кольца // Успехи химии. 2005. Т. 74. С. 369-410.
2. Alvarez R., Velazquez S., San-Felix A., Aquaro S., Clercq E. D., Perno C. F., Karlesson A., Balzarini J., Camara-sa M. J. 1,2,3-Triazole-[2,5-Bis-O-(tert-butyldimethylsilyl)-.beta.-D-ribofuranosyl]-3'-spiro-5"-(4"-amino-1",2"-oxathiole 2",2"-dioxide) (TSAO) Analogs: Synthesis and Anti-HIV-1 Activity //J. Med. Chem. 1994. Vol. 37. P. 4185-4194.
3. Genin M. J., Allwine D. A., Anderson D. J., Barbachyn M. R., Emmert D. E., Garmon S. A., Graber D. R., Greda K. C., Hester J. B., Hutchinson D. K., Morris J., Reischer R. J., Ford C. W., Zurenco G. E., Hamel J. C., Schaadt R. D., Stapert D., Yagi B. H. Substituent Effects on the Antibacterial Activity of Nitrogen-Carbon-Linked (Azolylphenyl)oxazolidinones with Expanded Activity Against the Fastidious Gram-Negative Organisms Haemophilus influenzae and Moraxella catarrhalis // J. Med. Chem. 2000. Vol. 43. P. 953-970.
4. Isobe H., Cho K., Solin N., Werz D. B., Seeberger P. H., Na-kamura E. Synthesis of Fullerene Glycoconjugates via a Copper-Catalyzed Huisgen Cycloaddition Reaction // Org. Lett. 2007. Vol. 9. P. 4611-4614.
5. Zhang W.-B., Tu Y., Ranjan R., Van Horn R. M., Leng S., Wang J., Polce M. J., Wesdemiotis C., Quirk R. P., Newkome G. R., Cheng S. Z. D. "Clicking" Fullerene with Polymers: Synthesis of [60]Fullerene End-Capped Polystyrene // Ma-cromolecules. 2008. Vol. 41. P. 515-517.
6. Fazio M. A., Lee O. P., Schuster D. I. First Triazole-Linked Porphyrin-Fullerene Dyads // Organic Letters. 2008. Vol. 10, No. 21. P. 4979-4982.
7. Freitas R., Iehl J., Delavaux-Nicot B., Nierengarten J.-F. Synthesis of fullerene building blocks bearing alkyne or azide groups and their subsequent functionalization by the copper
mediated Huisgen 1,3-dipolar cycloaddition // Tetrahedron. 2008. Vol. 64. С. 11409-11419.
8. Benson F. R.; Savell W. L. The chemistry of the vicinal tri- 11. azoles //Chem. Revs. 1950. Vol. 46, P. 1-68.
9. Кинзябаева З. С., Булгаков Р. Г. Синтез бис[9-(гидрокси)-1-{К-гидрокси-2-[(2,4- динитрофенил)-гидразинилиден] алканимидоил }] -1,9-дигидро[С60-/й][5,6] фуллеренов // ЖОрХ. 2017. Т. 53. №1. С. 120-123. [Kinzyabaeva Z. S., Bulgakov R. G. Synyhesis of bis[9-hydroxy-1-{N-hydroxy-2-[(2,4-dinitrophenyl)hydrazinylidene] alkanimidoyl }]-1,9-dihydro[C60-/i][5,6]fUllerenes // Russian J. of Org. Chem. 2017. Vol. 53. P. 118-122.]
10. Kordatos K., Bosi S., Ros T. D., Zambon A., Lucchini V., Prato M. Isolation and Characterization of All Eight Bisad-
ducts of Fulleropyrrolidine Derivatives // J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. P. 2802-2808.
Nakamura Y., O-Kawa K., Matsumoto M., Nishimura J. Separation and characterization of [60]fullerene bisadducts modified by 4,5-dimethoxy-o-quinodimethane //Tetrahedron. 2000. Vol. 56. P. 5429-5434.
Taki M., Sugita S., Nakamura Y., Kasashima E., Yashima E., Okamoto Y., Nishimura J. Selective Functionalization on [60]Fullerene Governed by Tether Length // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 926-932.
Da Ros T., Prato M., Lucchini V. V. Additions of Azomethine Ylides to Fullerene C(60) Assisted by a Removable Anchor // J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. P. 4289-4297.
Поступила в редакцию 01.10.2018 г.
ISSN 1998-4812
BecTHHK EamKHpcKoro yHHBepcHTeTa. 2018. T. 23. №4
1099
SYNTHESIS OF CIS-2 AND CIS-3 ISOMERS OF BIS-TRIAZOLO[60]FULLERENES
© Z. S. Kinzyabaeva*, G. L. Sharipov
Institute of Petrochemistry and Catalysis, Ufa Federal Research Center of RAS 141 Oktyabrya Avenue, 450075 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.
*Email: [email protected]
The reaction of the mixture of cis-2 and cis-3 hydrazones of the C60 fullerene with yellow mercury oxide (II) and subsequent reduction with Zn results in the mixture of cis-2 and cis-3 isomers of bis-1,2,3-triazolo[60]fullerenes, viz. bis[9-(hydroxy)-1-[(5-methyl-2-(2,4-dinitrophenyl)-2-H-1,2,3-triazol-4-yl]- 1,9-dihydro[C60-Ih] [5,6]fullerenes. The synthesized bis-triazoles are water-soluble; the reaction was controlled by HPLC with the mobile phase CH3CN-H2O = 4:1 (1.0 mL/min) without separating cis-2 and cis-3 regioisomers. The structures of new compounds of C60 were determined with :H NMR, UV-Vis, IR and mass-spectrometry MALDI-TOF/TOF. The mass-spectrum of the compounds contained the molecular ion peak with m/z 1250.783. The :H NMR spectrum contained the broadened signals of the methyl protons at 5 2.4 ppm and phenyl groups at 7.9-10.9 ppm. In the :H NMR spectrum, the shifts of H atoms of the hydroxyl addends were absent due to the intermolecular interactions. The IR spectrum of the mixture contained the characteristic bands of the following groups, cm-1: C=N (1575 and 1620), N-O (1517 and 1293) and C-C bonds of the fullerene skeleton (526 and 1180). The UV-Vis spectrum had the maxima at 265 and 429 nm. The presented synthetic protocol was applied to the synthesis of 1,2,3-triazolic derivatives of C60 for the first time.
Keywords: C60 fullerene, bis-hydrazons, triazols, oxidative cyclization.
Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.
REFERENCES
1. Krivopalov V. P., Shkurko O. Pp. 1,2,3-Triazol i ego proizvodnye. Razvitie metodov formirovaniya triazol'nogo kol'tsa. Uspekhi khimii. 2005. Vol. 74. Pp. 369-410.
2. Alvarez R., Velazquez S., San-Felix A., Aquaro S., Clercq E. D., Perno C. F., Karlesson A., Balzarini J., Camarasa M. J.J. Med. Chem. 1994. Vol. 37. Pp. 4185-4194.
3. Genin M. J., Allwine D. A., Anderson D. J., Barbachyn M. R., Emmert D. E., Garmon S. A., Graber D. R., Greda K. C., Hester J. B., Hutchinson D. K., Morris J., Reischer R. J., Ford C. W., Zurenco G. E., Hamel J. C., Schaadt R. D., Stapert D., Yagi B. H. J. Med. Chem. 2000. Vol. 43. Pp. 953-970.
4. Isobe H., Cho K., Solin N., Werz D. B., Seeberger P. H., Nakamura E. Org. Lett. 2007. Vol. 9. Pp. 4611-4614.
5. Zhang W.-B., Tu Y., Ranjan R., Van Horn R. M., Leng S., Wang J., Polce M. J., Wesdemiotis C., Quirk R. P., Newkome G. R., Cheng S. Z. D. Macromolecules. 2008. Vol. 41. Pp. 515-517.
6. Fazio M. A., Lee O. P., Schuster D. I. Organic Letters. 2008. Vol. 10, No. 21. Pp. 4979-4982.
7. Freitas R., Iehl J. Tetrahedron. 2008. Vol. 64. Pp. 11409-11419.
8. Benson F. R.; Savell W. L.Chem. Revs. 1950. Vol. 46, Pp. 1-68.
9. Kinzyabaeva Z. S., Bulgakov R. G. ZhOrKh. 2017. Vol. 53. No. 1. Pp. 120-123. [Kinzyabaeva Z. S., Bulgakov R. G. Russian J. of Org. Chem. 2017. Vol. 53. Pp. 118-122.]
10. Kordatos K., Bosi S., Ros T. D., Zambon A., Lucchini V., Prato M. J. Org. Chem. 2001. Vol. 66. Pp. 2802-2808.
11. Nakamura Y., O-Kawa K., Matsumoto M., Nishimura J.Tetrahedron. 2000. Vol. 56. Pp. 5429-5434.
12. Taki M., Sugita S., Nakamura Y., Kasashima E., Yashima E., Okamoto Y., Nishimura J. J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. Pp. 926932.
13. Da Ros T., Prato M., Lucchini V. V. J. Org. Chem. 2000. Vol. 65. Pp. 4289-4297.
Received 01.10.2018.
