CC BY
72
УДК 66.031
СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНО-СИЛИКАТОВ © Н.П. Козлова, С.Б. Путин, В.Н. Шубина
Kozlova N.P., Putin S.В., Shubina V.N. Synthesizing zeolites with a titanium-silicate framework. The article discusses the synthesis of zeolites with a titanium-silicate framework, the chemical contents of the obtained samples and estimates their physical and chemical properties.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время актуальной является разработка сорбентов органических вредных примесей (ОВП), обратимо поглощающих ОВП из влажного воздуха в замкнутом пространстве, а также способных десорбировать ОВП при повышенной температуре.
Известно [1], что к адсорбентам, пригодным для разделения смесей газов и паров, а также поглощения вредных органических примесей, благодаря хорошо развитой системе пор, относят активные угли и глины, неорганические гели (такие, как силикагель или активная окись алюминия), а также кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, так называемые молекулярные сита, или некоторые пористые формы углерода. Но все они имеют ряд существенных недостатков. Так, активная окись алюминия и силикагель не обладают упорядоченной кристаллической структурой и поэтому характеризуются неоднородной пористостью; при нормальной температуре сильно впитывают влагу, поэтому применяются в основном как осушители. Цеолиты имеют однородные поры, размер которых однозначно определяется строением элементарной ячейки кристалла. Все эти поры не способны адсорбировать молекулы, размер которых превышает диаметр пор.
Однако классические молекулярные сита сильно и избирательно поглощают влагу из воздуха благодаря электростатическому взаимодействию между молекулой воды и узлом кристаллической решетки цеолита. Хотя молекулярные сита поглощают и органические молекулы, такое связывание более слабое, чем с полярными молекулами воды. Как следствие, вода быстро занимает все активные места в таком цеолите, в результате чего эффективно блокируется адсорбция летучих органических соединений.
С другой стороны, углеродистые сорбенті.і оказывают предпочтение органическим соединениям, нежели воде. Активный уголь является классическим адсорбентом вредных примесей, его регенерация осуществляется при повышенной температуре. Отрицательной особенностью активного угля как адсорбента является его горючесть. В воздушной атмосфере окисление углей начинается при температурах выше 250 °С. Однако известны случаи пожаров на углеадсорбционных установках при более низких температурах.
В последнее время появились литературные данные [2] о том, что титаносодержащие молекулярные сита (ТСМС) поглощают вредные органические примеси из влажного воздуха при температуре окружающей среды
и их регенерация проводится при температуре выше 150 °С.
Основной задачей при проведении данного исследования является разработка способа получения ТСМС. В данном сообщении приводятся некоторые результаты синтеза и исследования полученных титаносодержащих молекулярных сит, их адсорбционные и физико-химические свойства.
СИНТЕЗ ЦЕОЛИТОВ
В лабораторных условиях синтез цеолитов проводился при температуре -150-180 °С и, следовательно, высоком автоклавном давлении. Реакционные смеси составлялись из компонентов, взятых в количествах, соответствующих составу целевого продукта. Смеси выдерживались определенное время (2-7 суток) при постоянном давлении и температуре в присутствии большого избытка воды, в сильно щелочной среде (pH реакционной смеси ~12). Сама вода не рассматривалась как реагент.
Исходные реагенты:
1. раствор жидкого стекла, р = 1,471 г/см3, Мк = 2,807;
2. раствор Т1С13,2,5 М;
3. раствор ЫаОН (28—40 %);
4. раствор КТ (48,5 %) в качестве минерализатора.
Таким образом, были синтезированы несколько образцов, согласно проведенному химическому анализу, химический состав полученных образцов отвечает формуле: 0,45 Ыа20 -2,2 ЯЮ2 • ТЮ2 • 2,77 Н20.
Химический анализ проводился по следующим методам:
1. Весовой метод определения содержания двуокиси кремния основан на выделении кремниевой кислоты из солянокислого раствора после разложения навески пробы спеканием с карбонатом натрия и отгонки ее в виде чегырехфтористого кремния [3].
2. Метод определения содержания обменных катионов натрия и калия основан на обработке образца раствором хлористого натрия с последующим определением зависимости между концентрацией катионов натрия или калия в анализируемом солянокислом растворе и интенсивностью их излучения в пламени фотометра [4].
3. Метод определения содержания двуокиси титана основан на образовании окрашенного комплексного со-единетвтя титана с перекисью водорода в кислой среде [5].
4. Определение содержания влаги определяется по потере в весе при прокаливании при температуре 700-800 °С [6].
ХАРАКТЕРИСТИКА ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ ЦЕОЛИТА
Полученные образцы подвергались рентгеноетрук-турному анализу, который показал наличие кристаллической решетки. В качестве примера, в таблице 1 показаны данные по анализу одного из продуктов (сушка проводилась при температуре 70 °С).
Согласно данным рентгеноструктурного анализа, основная фаза титаносиликатных (ТС) цеолитов характеризуется рядом интенсивных пиков, отвечающих следующим межплоскостным расстояниям (в А): 6,91±0,01; 3,38±0,01; 3,06±0,01; 2,97±0,01; 2,89±0,01; 2,76±0,01; 2,59±0,01.
Методом дифференциального термического анализа (ДТА) были определены интервалы температур, в которых наблюдаются экзо- и эндоэффекгы. Перед проведе-нием ДТА полученные образцы ТСМС высушивались при температуре 70 °С до постоянной массы. Анализы проводились на дериватофафе фирмы «БЕТАКАМ».
На всех термограммах наблюдаются два эндоэффекта: первый в интервале температур 70 °С - (150— 200 °С) с потерей в массе 15-25 %, что связано с потерей кристаллизационной воды [7] и второй - в интервале температур 200-250 °С с убылью в массе 3-3,5 %, что связано с потерей более прочно связанной кристаллизационной воды. Экзоэффект наблюдается в интервале температур Д/ = 317,63-500 °С, что соответствует разрушению цеолита.
Адсорбционные свойства титаносодержащих цеолитов исследовались эксикаторным методом на примере адсорбции воды и бензола - классического представителя гаммы органических примесей. Адсорбция бензола осуществляется при р/р^ = 0,5, адсорбция воды при
Таблица 1
Данные по рештеноструктурному анализу
с1,А
5,35 9,6
6,7 7,67 15
7,4 6,91 10
14,4 3,59 40
15,35 3,38 35
15,7 3,31
16,2 3,2
1,%
е
17
17,5
18
18,9
19,85
20,2
а, А
3,06
2,97
2,89
2,76
2,63
2,59
1,%
100
90
50
40
40
относительной влажности 75 % и р/р& = 0,75 (в качестве гигроскопического раствора используется насыщенный раствор ЫаС1).
По адсорбционным свойствам ТС-цеолиты имеют некоторые отличия. В целом, нри проведении эксика-торного метода по адсорбции бензола и воды привес в среднем составил 4-6,2 % по бензолу и 16,2-16,9 % по воде, то есть вода адсорбируется в значительно большем количестве, чем бензол. Следует отметить, чго полученные образцы отличаются по данным адсорбции в зависимости от температуры сушки (таблица 2).
Зависимость сорбции от температуры сушки наглядно показана на примере адсорбции воды (р!р& = = 0,75) и бензола (р/р% = 0,5) одним из полученных образцов (таблица 2).
Из таблицы 2 видно, что по мере удаления влаги при просушке полученных образцов с увеличением температуры, увеличивается величина адсорбции бензола и воды. Пониженный результат по адсорбции бензола после сушки при температуре 200° С связан с потерей кристалличности образца, чго подтверждается данными рентгеноструктурного анализа (отсутствие пиков на рентгенограмме).
На основании этих данных термическая устойчивость полученных ТС-цеолитов составляет около 200 °С. В тоже время известно (8), что термическая устойчивость цеолита -зависит от скорости удаления влаги. При быстром нагреве образующийся в слоях цеолита гидрооксид натрия разрушает кристаллическую решетку. В связи с этим нами используется метод постепенного удаления вода с медленным поднятием температуры или с удалением паров воды в вакууме. Постепенная сушка в вакууме с увеличением температуры до 210 °С повышает сорбционную емкость по бензолу, она становится выше, чем нри сушке 200 °С в обычных условиях.
На рисунке 1 показаны для сравнения изотерма адсорбции воды ТС-цеолитом (I) и изотерма адсорбции воды стандартным цеолитом ЫаХ (И) при отаоситель-ной влажности 75 % и р/р^ = 0,75.
Сравнение изотерм адсорбции указанных веществ свидетельствует о том, что вода адсорбируется в значительно меньшем количестве на ТС-цеолитах, чем на цеолитах ЫаХ, 1по связано, вероятно, с гидрофобными свойствами ТС-цеолитов.
Таблица 2
Адсорбционные свойства ТСМС по воде и бензолу
Температура сушки Потеря влаги при сушке, % вес. Адсорбция бензола, % вес. Адсорбция воды, % вес.
70 °С 1,28 1,31 2,32
150 °С 9,15 4,32 9,86
200 °С 21,3 3,40 12,0
вакуум, сушка до 210° С 24,6 4,80 16,9
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0.8 0,9 1
Р/Ре
I - ТС-цеолит, II - цеолит ЫаХ Рис. 1. Изотермы адсорбции воды
ВЫВОДЫ
1. Проведен синтез ТС-цеолитов.
2. Определен химический состав полученных образцов и оценены физико-химические свойства ТС-цеолитов (рентген, ДТА).
3. Исследована адсорбция наров воды и бензола на ТС-цеолитах эксикаторным мегодом.
Таким образом, полученные ТС-цеолиты обладают хорошими адсорбционными свойствами, но имеют низкую термическую устойчивость. В дальнейшем, необходимо проводить исследования, направленные на повышение термической стабильности ТС-цеолитов, используя различные вариант стабилизирующей цео-
лит обработки, например, проводя катионный обмен щелочного металла [8].
ЛИТЕРАТУРА
1. Ксльцев Н.В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1976.
2. Кузницки и др. Патент США 5 346 535.
3. ГОСТ 3594.1-77.
4. ГОСТ 3594.3-77.
5. Буссе А.И., Типцова В.Г., Иванов ВМ. Руководство по аналитической химии редких элементов. М.: Химия, 1978. С. 147.
6. Метод ВТ 115-73.
7. Берг Л.Г. Введение в термографию. М.: Наука, 1969. С. 128.
8. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита М.: Мир, 1976. С. 257.
Поступила в редакцию 15 октября 2001 г.
