Синтез, термическое разложение и термодинамические характеристики борогидридов лантанидов цериевой подгруппы Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН ___________________________________2009, том 52, №12________________________________

НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ

УДК 536.715

л л л л л

Б.А.Гафуров, В.Я.Саидов , И.З.Хакёров , И.У.Мирсаидов , А.Бадалов СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ БОРОГИДРИДОВ ЛАНТАНИДОВ ЦЕРИЕВОЙ ПОДГРУППЫ

(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 10.11.2009 г.)

Концепция перехода к водородной экономике и водородной цивилизации будущего основана на фундаментальных исследованиях физико-химических свойств гидридных соединений, в частности комплексных гидридов лантанидов [1-3].

В настоящей работе приведены методики синтеза сольватированных борогидридов лантана, неодима и самария, условия десольватации, а также результаты исследования процесса их термического разложения. Определены термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных борогидридов Ln(BH4)з (где Ln = La, №, Sm).

Исследования проведены методами химического и рентгенофазового анализов, тен-зиметрии с мембранным нуль-манометром [4]. Для достижения равновесного состояния в исследуемых системах, при тензиметрии, каждая фигуративная точка на кривой зависимости давления пара от температуры (барограмма) выдерживалась в течение 150 ч до достижения постоянного значения давления в системе в течение 5 ч. Достижение равновесия в системе проверялось и при обратном ходе барограммы (при охлаждении системы). Полное воспроизводство прямого и обратного ходов барограммы достичь не удалось даже при двукратном увеличении времени выдержки фигуративной точки барограммы.

Синтез борогидридов лантанидов цериевой подгруппы осуществлен по обменной реакции между хлоридами лантанидов и NaBH4 в среде тетрагидрофурана (ТГФ) по методике [4]:

ТГФ

ьпС13+ътвн, _► щвнА)з • ътгф+зта,

/=(29-37)°С

где Ln - La, Ш и Sm (табл.1).

Таблица 1

Условия синтеза и результаты элементного анализа борогидридов лантанидов

Исходные вещества § ^ л М Анализ продукта Атомное отношение Ьп:Б:Н Состав продукта

ЬпС13, г г ЬпС13 №БН4 Ьп Б Нгидр. С

5.1 4.8 1:6.1 63.7 34.1 8.0 3.0 36.6 1:3.0:12.6 Ьа(БН4)3-2.7ТГФ

4.9 4.2 1:5.6 64.4 42.6 9.7 3.6 28.8 1:3.1:12.2 Ш(БН4)3'2.7ТГФ

4.8 4.0 1:5.7 62.1 36.2 7.3 2.9 33.0 1:2.6:12.1 8т(БН4)3'2.5ТГФ

Рис. Барограмма и зависимости 1§РтгФ=£(1/Т) процесса разложения Ш(ВЩ)3.

Ранее была показана [5] возможность десольватации Ьп(БН4)3-пТГФ в равновесных условиях непосредственно в мембране. Исследования показали, что процесс термического разложения изученных борогидридов лантанидов протекает в одну стадию в интервале температур 430-530 К (рис.).

Для установления химической схемы процесса разложения борогидридов проведен рентгенофазовый анализ продуктов их пиролиза на приборе ДРОН-3М с гониметричным устройством НСО-3 (СиКа-излучения). Рентгенограмма продукта разложения борогидрида самария (табл.2) характеризуется одинаковым расположением и интенсивностями рефлексов и сходна с рентгенограммой низкотемпературной модификации металлического самария, а остальные рефлексы проидентифицированы как кубическая ячейка со структурой гексабори-да кальция, относящейся к гексабориду самария (а=0.4150 нм и У=7.14703 нм ).

Таблица 2

Результаты идентификации рентгенограммы продуктов разложения борогидридов самария

I 0 ЬК1 Фазы

экспер. теорет.

Сл. 15.25 0.069185 0.069022 110 8тБ6

Ср. 15.40 8тН2

Ср. 18.77 0.103535 0.103533 111 8тБ6

Сл. 21.80 0.137914 0.138044 200 8тБ6

О.сл. 22.60 8тН2

Сл. 24.55 0.172629 0.172555 210 8тБ6

Сл. 25.20 8тН2

О.сл. 27.05 0.206813 0.207066 211 8тБ6

Ср. 30.20 8тН2

Ср. 31.70 0.276120 0.276088 220 8тБ6

Ср. 32.00 8тН2

На основании результатов количественные тензиметрических опытов и РФА предлагается следующая схема термического разложения борогидридов:

Ьп(БН4)3 = 0.5ЬпБ6 + 0.5ЬпН2 + 5.5Щ

где Ьп - Ьа, Ш и Sm.

Барограммы процесса термического разложения борогидридов лантанидов, приведен-

( П

ные в виде 1 %Р = / — , обработаны по методу наименьших квадратов с использованием 1>

\Т )

значения коэффициента Стьюдента при достоверном уровне выше 95%. Значения коэффициентов уравнений барограмм приведены в табл.3. По ним рассчитаны термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов (табл.3).

Таблица 3

Значения коэффициентов уравнений барограмм и термодинамические характеристики процесса разложения борогидридов

Соединения \%Рн,атм = В —AIT -103 AH°, кДж-моль-1 A S?, Дж-моль'-К"1

А В АТ, К

La(BH4)3 4.3±0.1 S.3±0.4 430-500 414.0±20 7S7.0±35

Nd(BH4)3 4.3±0.1 9.1±0.4 420-530 491.6±30 S11.0±40

Sm(BH4)3 4.5±0.1 S.2±0.4 450-530 51S.4±30 774.1±40

Нами проведен системный анализ термодинамических характеристик гексаборидов и дигидридов лантанидов [7] и методом сравнительного расчета [8] оценены значения теплоемкости всех компонентов, участвующих в процессе разложения борогидридов.

На их основе определены стандартные термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных борогидридов (табл.4).

Таблица 4

Стандартные термодинамические характеристики процесса разложения и индивидуальных

борогидридов лантанидов

Соедине- ния "ермические характеристики

процесса индивидуальных борогидридов

Аtf2°98, кДж-моль" AS"9 zao298 , Дж•моль"1•К"1 -ЬрН^ кДж-моль- AS° ^V->298 > Дж•моль"1•К"1 Ср0, Дж•моль"1•К"1 -A/^Ss, кДж-моль-

La(BH4)3 477±25 754±40 643±30 32 369±4 365±30

Nd(BH4)3 47S±35 770±50 667±40 3б 370±4 416±40

Sm(BH4)3 507±35 760±50 66S±40 40 371±4 429±40

Кургантюбинский государственный Поступило 10.11.2009 г.

университет им.Н.Хусрава,

Н«

Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан,

Н«Н«

Таджикский технический университет им.акад.М.С.Осими

ЛИТЕРАТУРА

1. Труды 5-й международной конференции «Водородная экономика и водородная обработка материалов (ВОМ-2007)». - Украина, Донецк, 2007, май, ч.1-2.

2. Гольцев В.А., Везироглу Т.Н., Гольцова Л.Ф. - Вестник водородной экономики и экологии. -ДонНТУ, 2004, №1, с.18.

3. Abstract of X and XI Interat. Conf. of Hydrogen Materials Sci. and Chem. Of Carbon Nanomaterials. -ICHMS* - 2007, Sudak-Crimea-Ukraine, 2007, September, 960 p. - ICHMS - 2009, Yalta-Crimea-Ukraine, 2009, August, 1167 p.

4. Жарский И.М., Новиков Г.И. Физические методы исследования в неорганической химии. - М.: Высшая школа, 1988, 271 с.

5. Мирсаидов У. Борогидриды металлов. - Душанбе: Дониш, 2004, с.27.

6. Гафуров Б.А., Мирсаидов УМ. и др. - Труды IX-й междунар. конф. «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов». - Украина, Севастополь, 2005, с.218-219.

7. Бадалов А.Б., Мирсаидов И.У. - Журнал физической химии, 2006, т.80, №9, с.1713-1716.

8. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. - М.: Наука, 1965, 401 с.

Б.А.Гафуров, В.Я.Саидов, И.З.Хакёров, И.Мирсаидов, А.Бадалов СИНТЕЗ, АЗ ГАРМЙ ТА^ЗИЯ ВА ТАФСИЛОТИ ТЕРМОДИНАМИКИИ БОРХДДРИДИ ЛАНТАНИД^ОИ ЗЕРГУРУ^И СЕРИЙ

Усули синтези солватхои борохидридхои лантан, неодим ва самарий, шароити пурра десолватсия ва хосил намудани борохидридхои лантанидхо оварда шудааст. Бо усулхои тензиметрй ва анализи рентгенофазавй таомули химиявии тачзияи борохидридхо омухта ва муайян карда шуда, тафсилотхои термодинамикии протсесси тачзия ва худи борохидридхои лантанидхо зергурухи серий оварда шудаанд.

B.A.Gafurov, V.Saidov, I.Hakyorov, I.Mirsaidov, А.Badalov SYNTHESIS, THERMAL DECOMPOSITION AND THERMODYNAMIC CHARACTERISTICS LANTHANIDE BOROHYDRIDE OF CERIUM SUB-GROUP

The data on synthesis methods of solvated lanthanide, neodymium, samarium borohydrides, about conditions of full desolvation and lanthanide borohydride obtaining are presented. The chemical process flow diagram are determined and thermodynamic characteristics of thermal decomposition of individual borohydrides of cerium sub-groups are defined by tensimetric and X-ray-phase analysis methods.