CC BY
345
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _______________________________________2011, том 54, №3____________________________________
ФИЗИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536.7:546.621
Б.А.Гафуров, Д.Х.Насруллоева*, И.У.Мирсаидов*, Х.Насруллоев*, А.Бадалов** ЭНЕРГИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКИ КОМПЛЕКСНЫХ БОРОГИДРИДОВ ЛАНТАНОИДОВ
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 10.01.2011 г.)
Курган-Тюбинский государственный университет им. Н.Хусрава,
Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. академика М.Осими
На основе полученных значений энтальпии образования борогидридов лантаноидов определена энергия кристаллических решеток этих соединений по термодинамическому циклу Борна-Габера, а также по уравнению Капустинского. Выявлена заметная доля ковалентной природы химической связи в молекулах борогидридов лантаноидов. Установлено характерное изменение значений Uк борогидридов лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта» в пределах всей группы 4f -элементов.
Ключевые слова: комплексные борогидриды лантаноидов - термодинамические характеристики -энергия кристаллической решетки - ионная и ковалентная связь.
Физико-химические свойства комплексных кристаллических соединений определяются не только индивидуальными особенностями образующих их структурных частиц, но и коллигативным характером, а также интенсивностью сил ближнего и дальнего порядка во всем объеме кристалла [13]. Фундаментальной проблемой современной химии комплексных соединений является установление природы химической связи и определение истинного критерия прочности кристаллических структур.
Часто в качестве критерия прочности кристаллических соединений применяются термодинамические функции - энтальпия (А у Н09Я), и энергия Гиббса (А у О09%) образования веществ. Эти величины являются суммарным итогом многих промежуточных стадий процесса получения соединения и не могут служить непосредственной характеристикой прочности кристаллических структур. Примером могут быть карборунд, карбиды титана и вольфрама [4]. Малое значение А у Н°98=-51.9
кДж-моль-1 карборунда связано с большими энергетическими затратами на разрыв атомных связей в простых веществах - твердых кремния и углерода, а не слабыми связями в карборунде (Есв= -1255.2 кДж-моль-1). Наглядным примером также являются значения термодинамических характеристик (А у Н°98, Ау О°9 8), энергии связи (Е) карбидов титана и вольфрама и сублимации (Ь) металлов, которые приведены в табл. 1.
Адрес для корреспонденции: Насруллоев Хикматулло. 734003, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул.Х.Хакимзаде, 17а, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ. E-mail: [email protected]
Таблица 1
Энергетические характеристики карбидов W и ТІ
Соединения А Ы® ^/Н 298 , кДж • моль4 А Г° ^/^ 298 , кДж • моль4 Е, кДж • моль4 Ь, кДж • моль4
ТІС -183.3 -180.7 -137.23 474.5
WC -16.3 -14.2 -1573.2 843.5
Из этих данных видно, что величины энергии связи находятся в обратном соотношении со значениями термодинамических функций и прямо пропорциональны значениям энергии сублимации металлов.
Основным критерием устойчивости кристаллических соединений являются энергия кристаллической решетки (Цк) для ионных и энергия сублимации (Есубл) для ковалентных соединений.
Для ионных соединений, которые составляют малую долю кристаллических веществ, разработаны достоверные теоретические и полуэмпирические методы расчета Цк [5,6]. Теоретические квантомеханические расчёты Цк производятся двумя независимыми методами: Гайтера-Лондона и Гунда-Миллекена-Блоха. Полуэмпирические методы расчета Цк производятся на основе термохимических величин по циклу Борна-Габера и по уравнениям Борна-Майера и Капустинского. При наличии данных по энтальпии растворения и сольватации компонентов системы возможен расчет Цк по уравнению Фаянса [3].
Большая часть кристаллических соединений имеют ионно-ковалентную или частично ковалентную связь. Наличие ковалентной связи в ионных соединениях можно качественно оценить по аномально большой величине энергии кристаллической решетки, также по сильному расхождению между значениями энергий, полученных на основе термодинамических величин по циклу Борна-Габера, и теоретически рассчитанных, исходя из чисто ионной модели. Для количественной оценки вклада ковалентности в ионных соединениях применяются следующие модели:
- модель Сандерсона, предполагающая координационную полимерную структуру [7];
- диаграммы ионности Музера-Пирсона [8].
Многочисленными работами по изучению строения и физико-химических свойств установлен ионный характер химической связи в комплексных боро- и алюмогидридах щелочных металлов, а также доминирующая роль ионной связи с частично ковалентным характером для борогидридов лантаноидов [9-12].
В немногих работах рассчитаны Цк комплексных боро-и алюмогидридов щелочных и щелочноземельных металлов [13,14] по уравнению Капустинского и циклу Борна-Габера. Отличия в значениях Цк, рассчитанные по циклу Борна-Габера и определенные по уравнению Капустинского, свидетельствуют о заметной доли ковалентного характера химической связи в молекулах рассмотренных комплексных гидридных соединениях. При сравнении Цк сходных борогидридов и алюмогидридов соответствующих металлов 1А и 11А групп наблюдается почти двукратное превышение ДЦк для боро-гидридов относительно алюмогидридных соединений, что также указывает на усиление ковалентной
природы химической связи в борогидридах по сравнению с аналогичными алюмогидридными соединениями.
Настоящая работа является продолжением серии работ, посвященных энергетическим характеристикам неорганических гидридных соединений. Приведены результаты расчетов ик борогидри-дов всего ряда лантаноидов по уравнению Капустинского и по циклу Борна-Габера. При расчётах
о
использованы термохимический радиус иона ВН4 , равный г(ВН4 ) =2.3 A , и энтальпия образования газообразного ДyH098(BH4 )=-96.2±20 кДж-моль-1 [13,14]. При расчётах по термохимическому циклу Борна-Габера использованы полученные нами экспериментальные и расчётные значения энтальпии образования борогидридов лантаноидов. Анализ литературных сведений по энтальпии образова-
3+ 3+
ния газообразных ионов лантаноидов (Ln ) показал явное отклонение этой величины для иона Рг (табл. 2). Поэтому нами с помощью полуэмпирического метода Н.С.Полуэктова и др. [15] произведен перерасчёт значений этой величины для всего ряда ионов лантаноидов (табл. 2).
Таблица 2
Энтальпия образования (Ду Н0) газообразных ионов лантаноидов (Ьп)
0 кДж А ІП 298, моль Лантаноиды
Л О О 5-і Рч £ е Рч а со а Є О О X 5-і И Тт й 3
расчетные 3881 4026 4110 4170 4193 4192 4164 4076 4157 4203 4244 4281 4314 4342 4334
литературные 3881 3928 4571 4025 4071 4071 4193 4076 4176 4188 4221 4247 4273 4385 4334
На основе вышеприведенных сведений составлен энергетический баланс образования комплексных борогидридов, который может быть выражен по циклу Борна-Габера в следующем виде:
[Ьп]+ 6(Н2)+3[В] ^ [Ьп(ВН4)3]
8Ьп+60(Н2) + 38[В]
ик[Ьп(ВН4)]
(Ьп) + 12Н +3(В) 1ьп+ЗЕ(Н) +38[ВН3]
(Ьп3+) + З(Н') + 3[ВН3]
А.ЩВН-
* Ьп +3(ВН'4)
где Ьп -лантаноиды, обозначение (...) - газообразное и [...] - твердое состояния веществ. Из этого цикла находим значение ик по следующему уравнению:
UK [Ln( BH4 )3 ] = -Af H 0[ Ln( БИЛ )3 ] + S[ Ln] + 6D(H2 ) + 3S[ B] +1 ( Ln) +
+ 3E( H ) - 3 ô[ BH ] = -Af H0 [ Ln(BH4 )3 ] + {S[ Ln] +1 ( Ln) } + 6{D ( H2 ) + E( H ) } +
+ 3S[ B] - 3 ô[ BH ] = -A, H0 [ Ln( BH4 )3 ] + H0 ( Ln3+ ) + 3AH ( H - ) - 3 ô[ BHZ ] =
= -Af H0 [Ln( BH X ] + Af H0 (Ln3+ ) + 3^ H0 (BH- )
Результаты расчетов по упомянутым выше двум методам (табл. 3) показывают, что с увеличением порядкового номера лантаноидов в Периодической системе Д.И.Менделеева наблюдается возрастание значений энергии борогидридов лантаноидов UK по характерному ходу изменения свойств соединений лантаноидов с проявлением «тетрад-эффекта» (рис.).
U, Джоуль, моль
4000
*800
3400
■ • ■ • • • • • : : ■ : ; : : *
+ ... -і—і—і—і—і—і—і—L—I—I—I—I—I—I—I
О 57 60 63 66 69 N
( ■ по Капустинскому. —по Борну -Габеру).
Рис. Зависимость энергии кристаллической решетки борогидридов от порядкового номера лантаноидов
(1 - по Капустинскому, 2 - по Борну-Габеру).
Таблица З
Энергия образования борогидридов лантаноидов по циклу Борна-Габера и по формуле Капустинского
№ Лантаноиды A J-fO Л fH 298 Радиус иона [M] По циклу Борна-Габера По формуле Капустинского Отличие ( % )
57 La 643 1.3 3527.10 3940.59 10.49
58 Ce 666 1.01 3648.48 3961.30 7.90
59 Pr 679 0.99 3719.42 3982.22 6.60
60 Nd 667 0.98 3791.87 3992.77 5.03
61 Pm 664 0.97 3807.96 4003.37 4.88
62 Sm 668 0.96 3813.56 4014.03 4.99
63 Eu 584 0.95 3869.05 4024.74 3.87
64 Gd 587 0.94 3777.10 4035.51 6.40
65 Tb 607 0.92 3838.97 4047.23 5.38
66 Dy 623 0.91 3868.32 4968.18 4.91
67 Ho 635 0.90 3897.47 4079.18 4.45
68 Er 643 0.89 3926.44 4090.25 4.00
69 Tm 648 0.88 3954.21 4101.37 3.59
70 Yb 631 0.99 3999.84 3982.22 0.44
71 Ln 643 0.86 3976.84 4123.80 3.56
Заметное отличие значений UK , рассчитанных по термохимическому циклу Борна-Габера и по формуле Капустинского, свидетельствует о заметной ковалентной природе химической связи в молекулах борогидридов.
Поступило: 12.01.2011
ЛИТЕРАТУРА
5. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения, ч.1. - М.: Мир, 1988, 555 с.
6. Новиков Г.И. Основы общей химии. - М.: Высшая школа, 1988, 431с.
7. Урусов В.С. Энергетическая кристаллохимия. - М.: Наука, 1975, 335 с.
8. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. - М.: Высшая школа, 1973, 234 с.
9. Борн М., Хуан Кунь. Динамическая теория кристаллических решеток - М.: ИЛ, 1958, 131с.
10. Kahustinski A.F. - Quart.Rev., 1934, v.10, pp.283-294.
11. Sanderson R.T. Academic Press, 1976, 321 p.
12. Mooser E.M, Pearson W.B. - Acta.Cryst., 1959, №12, pp.1015-1022.
13. Мюллер В.М., Блекледж Д., Либовиц Дж. Гидриды металлов. - М.: Атомиздат, 1973, 431с.
14. Мирсаидов У., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов. - Душанбе: Дониш, 1985, 124 с.
15. Химия неорганических гидридов. Сб. науч. трудов. - М.: Наука, 1990, 288 с.
16. Бельский В.К., Соболев А.Н. и др. - Координационная химия, 1990, т.16, №12, с.1693-1697.
17. Дымова Т.Н. - Известия АН СССР, сер. химия, 1973, №12, с. 2661-2666.
18. Исоев Д. Термодинамические и энергетические характеристики комплексных боро- и алюмогидридов элементов I и II групп: Автореф. дисс. к.х.н. - Душанбе, 2000.
19. Оксиненко И.И., Полуэктов Н.С. и др. - ДАН СССР, 1982, т.266, №5, с. 1157-1159.
А.Гафуров, ДД.Насруллоева*, И.У.Мирсаидов*, Н.Насруллоев*, А.Бадалов**
ЭНЕРГИЯИ ПАНЧДРАИ КРИСТАЛЛИИ КОМПЛЕКСНОЙ БОРОГИДРИДНОИ ЛАНТАНОИДНО
Донишго^и давлатии Кургонтеппа ба номи Н.Хусрав,
*Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон, **Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими
Дар асоси киматнои аз чониби муаллифон ба дастовардашуда энталпияи носилшавии борогидриди лантаноидно энергияи панчараи кристаллии UK ин пайвастагино тибки сикли Борн-Габер ва формулаи Капустинский муайян карда шудаанд. Санми намоёни табиати кова-лентии алокаи химиявй мушонида карда шудааст. Мутобик ба равиши характерноки тагйирёбии хосияти борогидриди лантаноидно, афзуншавии энергияи ин пайвастигино UK бо зиёдшавии раками тартибии лантаноидно бо аёншавии «тетрад-эффект» дар тамоми гурун мукаррар карда шудааст.
Калима^ои калиди: комплексной борогидриднои лантаноидно - характеристиками термодинамики - энергияи пащараи кристаллы - алоцаи ионы ва коваленти.
B.A.Gafurov, D.H.Nasruloeva*, I.U.Mirsaidov*, H.Nasruloev*, A.Badalov**
ENERGY OF CRYSTALLINE’S LATTICE OF COMPLEX BOROHYDRIDE LANTHANOIDES.
N.Khusrav Qurgonteppa State University,
Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan, Academician M.Osimi Tajik Technical University Authors had determined energy of crystalline lattice of borohydride lanthanides by using the thermodynamic Bom-Haber cycle, and also with the equation of Kapustinskaya on the base of the received of the values of enthalpy of formation of these compounds. It was observed the significant fraction of the covalent nature of chemical bonds in molecules of borohydride lanthanides. It was revealed characteristical change of the values of U of borohydride lanthanides with the manifestation of "tetrad-effect" within of group of 4f-elements.
Key words: complex borohydride lantanoides - thermodynamics characteristics - energy of crystalline lat-tice-ionic’s and covalent bonds.
