CC BY
39
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН __________________2011, том 54, №2_____________
НЕОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 536
Курган-Тюбинский государственный университет им.Н.Хусрава, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН Республики Таджикистан, Таджикский технический университет им. академика М. Осими
(Представлено академиком АН Республики Таджикистан У.М.Мирсаидовым 07.12.2010 г.)
Рассмотрен механизм процесса синтеза борогидридов лантаноидов взаимодействием хлоридов лантаноидов с борогидридом натрия. Установлено образование двойного комплексного борогид-рида лантаноида с борогидридом натрия. Моделирован синтез борогидридов лантаноидов с аутоинициированием.
Ключевые слова: синтез - борогидриды лантаноидов - инициирование - полином.
Комплексные борогидриды металлов Мп(ВН4)п находят широкое применение во многих областях современной химии и химической технологии. Они используются как источники водорода, активные восстановители и катализаторы в процессах полимеризации, превращения функциональных групп органических соединений. Значительная энергоемкость обуславливает возможность применение борогидридов металлов в качестве компонентов твердого ракетного топлива [1-3].
При построении изотермы растворимости систем ЫВН4 — Ln( ВН4 )3 — ТГФ (где М — Ьі, Ыа, Ьп - лантаноиды иттриевой подгруппы, ТГФ - тетрагидрофуран) было установлено образование двойного комплексного борогидрида типа МЬп( БИ4 )4.
Основной способ синтеза борогидридов лантаноидов осуществляется обменной реакцией хлоридов лантаноидов (III) с ЫаБИ4 в среде ТГФ по уравнению:
При этом обнаружено образование двойного комплекса ЫаЬп(БИ4 )4 при избытке ЫаБИ4 по сравнению со стехиометрическими соотношениями по уравнению
Исследования показали, что процесс (1) протекает по более сложному механизму при разделительном поочередном дозировании реагентов хлорида лантаноида и борогидрида натрия в среде
Адрес для корреспонденции: Насруллоева Дилафруз Хикматуллоевна. 734003, Республика Таджикистан, г.Душанбе, ул. ХХакимзаде, 17а, Агентство по ядерной и радиационной безопасности АН РТ. E-mail: [email protected]
3NaBH4 + LnCl3 ТГФ > Ln(BH4) + 3NaCl.
(1)
Ln(BH4 )3 + NaBH4 > NaLn(BH4 )4.
(2)
реакции в стехиометрических количествах, с аутоинициированием реакции борогидридом лантаноида. Механизм процесса (1) можно изобразить таким образом. Первая стадия протекает по схеме:
ЬпС1ъ + 2ЫаБЩ ^ ^ Ьп(БИ4 )3 + ^ Ьп(БИ4 )С12 + 2ЫаС1
(3)
с образованием инициатора борогидрида лантаноида и удалением хлорида натрия.
Образующийся Ьп(БИ4)3 взаимодействует с ЫаБИ4 с образованием двойного комплексного гидрида ЫаЬп( БИ 4 )3 по реакции (2) и по сути является инициатором последующей реакции.
ЫаЬп(БИ4 )4 + ЬпС1ъ ^ Ьп(БИ4)3 + ЫаС1 + Ьп(БИ4 )С12.
(4)
Образующийся Ьп(БИ4)СЇ2 по реакциям (3) и (4) взаимодействует с последующей порцией
ЫаБИ по схеме:
Ьп(БИ4 )С12 + ЫаБИ4 ^ Ьп(БИ4 )2 С1+ЫаС1 і.
Образующийся в реакционной среде Ьп( БИ 4 )2 С1 вступает в обменную реакцию с ЫаБИ4
по схеме:
ьп(би4)2 С1+шби4 ^ ьп(би4\ + та.
Такой ступенчатый процесс можно повторять до накопления в реакционной среде необходимой массы борогидрида лантаноида и может быть остановлен на любой стадии. При этом на первой стадии лишь часть исходных веществ (10%) вступает в реакцию (3), а основная - в ходе аутоинициирования.
Вычисление количеств дозируемых реагентов ЬпС1ъ и №аБИ4 на каждом шагу подчиняется стехиометрии процесса (рис) и оказывается закономерно связанным полиномами, приведенными в табл. 1. На основании опорных данных, составляющих обобщенную математическую модель синтеза (рис.), создана программа и рассчитано количество дозируемых реагентов до 20-и шагов (табл. 2). Представлен вариант, в котором процесс начинается от трех молей хлорида лантаноида при 10%-ном избытке №аБИ4 во время инициирования.
Рис. Диаграмма получения конечной продукции методом аутоинициирования.
Таблица 1
Полиномы моделирования синтеза Ьп(ВИА)3 с аутоинициированием (обобщенная математическая модель синтеза)
№ шага, реагенты 1 2 3 4 п
I реагент ШБИа А А (2 + ^ 1 V 1001 ( 2 + ~ ] ,1 1001 [ 2 + - Ї „V 100) и ь іпЧ Д +100 і
(1 + ' 1 V 1001 А гу 'і1 + Ї00 і А [1+ЬТ V 100) ' (1 +Ь і" V 1001
II реагент ЬпС!3 А Л- (2 + Ь 1 V 100) І2+100) [ 2 + - Ї „V 100) (^ ь іпЧ Д +100 і
(1 + ' 1 V 1001 А Л (‘ +100] А [1 +‘Т V 1001 ' (1 +Ь і п1 V 1001
III реагент ЫаБИ, А Л- (2 + Ь 1 V 100) і2 +100 ) [ 2 + - Ї ,1 1001 (о Ь іп4 Д + 100 і
(1 + ' 1 V 1001 А о (‘ +100 ] А [1+ЬТ V 1001 ' (1 +Ь і п1 V 1001
Инициатор Ьп (БИ 4)з А Г1, Ь 1 А ^ ь і 0 1 /2 + 100) [ 2 +-і 3 ,1 1001 (о Ь іпЧ *( +100 і
1 1001 V 100 А , ч Iі +Ь ^ V 100) А о (1 +Ь і V 100) ' (1 + Ь і ~ V 1001
Продукт А ' 2 1 Ь 1 (2+100) [г + Ь і3 „V 100) [2 + Ь Т Д 1001 [2 + Ь У ,1 1001
V 1001 А , \ (1 +Ь 1 V 1001 А о [1+- і V 100) А о (1 +Ь Ї V 1001 (1+ Ь ]п V 1001
Для подбора режима дозирования реагентов необходимо также задать граничные условия синтеза: объем растворителя, количество и концентрацию синтезируемого Ьп(БИ4)3, концентрацию
и избыток Ьп(БИ4)3 при аутоинициировании. Количество реагентов может измеряться только кратными соотношениями, приведенными в табл. 2.
Таблица 2
Программированный обобщенный расчет количества реагентов в синтезе Ьп(БИ4)3 с аутоинициированием (для инициирования: 3.30 моль)
№ №аВНА на данном шаге (моль) Сумма МН (моль) ЬпС1ъ на данном шаге (моль) Сумма ЬпС1ъ (моль) Инициатор Ьп( ВН 4)з (моль) Продукт Ьп( ВН4)3 (моль) Затраты на иници рования, %
1 3.000 9.000 3.000 3.000 3.300 6.300 52.381
2 5.727 26.182 5.727 8.727 6.300 12.027 27.438
3 10.934 58.983 10.934 19.661 12.027 22.961 14.372
№ №аВНА на данном шаге (моль) Сумма МН (моль) ЬпС1ъ на данном шаге (моль) Сумма ЬпС1ъ (моль) Инициатор Ьп( ВН 4)3 (моль) Продукт Ьп( ВН4)3 (моль) Затраты на иници рования, %
4 20.874 79.857 20.874 40.535 22.961 43.835 7.528
5 39.850 199.407 39.850 80.385 43.835 83.685 3.943
6 76.077 275.484 76.077 156.462 83.685 159.762 2.066
7 145.238 711.199 145.238 301.700 159.762 305.000 1.082
8 277.273 1543.018 277.273 578.973 305.000 582.273 0.567
9 529.339 3131.036 529.339 1108.313 582.273 1111.613 0.297
10 1010.557 6162.706 1010.557 2118.869 1111.613 2122.169 0.156
11 1929.245 11950.441 1929.245 4048.114 2122.169 4051.414 0.081
12 3683.104 22999.752 3683.104 77.31.218 4051.414 7734.518 0.043
13 7031.380 44093.892 7031.380 14762.598 7734.518 14765.898 0.022
14 28189.44 128662.217 28189.442 42952.040 14765.898 28189.442 0.012
15 25626.76 205542.513 25626.765 51494.295 28189.442 53816.207 0.006
16 48923.82 352313.986 48923.824 100418.119 53816.207 102740.031 0.003
17 93400.02 632514.071 93400.028 193818.147 102740.03 196140.059 0.002
18 178309.1 1167441.51 178309.15 372127.292 196140.06 374449.20 0.001
19 340408.4 2188666.61 340408.37 712535.660 374449.20 714857.572 0.000
20 649870.5 4138278.17 649870.52 1362406.18 714857.57 1364728.09 0.000
Поступило 07.12.2010 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мирсаидов УМ., Дымова Т.Н. Борогидриды переходных металлов.- Душанбе:Дониш, 1985, 321с.
2. Мирсаидов УМ. Борогидриды металлов.- Душанбе:Дониш, 2004, 142с.
3. Михеева В.И., Борисов А.П., Мозчина Н.Г., Бойко ГН., Семененко КН. - Известия АН СССР, Неорганические материалы, 1978, т.146, №39, с. 1726-1731.
Б.А.Гафуров, ДД.Насруллоева*, М.Ю.Акрамов**, И.У.Мирсаидов*, М.А.Бадалова**
АМСИЛАСОЗИИ СИНТЕЗИ БОРОГИДРИДХОИ ЛАНТАНОИДНО БО АВТОИНИСИИРОНЙ
Донишгохи давлатии Кургонтеппа ба номи Н.Хусрав,
*Агентии амнияти ядрои варадиатсионии Академияи илмхои Цумхурии Точикистон, **Донишго%и техникии Тоцикистон ба номи академик М.Осими.
Механизми раванди синтези борогидридхои лантаноидно тибки таъсири хлориди лантаноидно бо борогидридхои натрий омухта шудаанд. Х,осилшавии комплекси дукаратаи борогидриди лантаноид бо натрий мукаррар карда шудааст. Хусусияти лаппандагй доштани синтез ва сахми инисиитивии борогидридхои лантаноидхо нишон дода шудаанд. Полином ба-рои барномасозии синтези борогидридхои лантаноидхо хосил карда шудааст.
Калима^ои калиди: синтез ва механизми раванд - борогидридхои лантаноидно - инисииронии синтез - полином.
B.A.Ghafurov, D.H.Nasrulloeva*, M.Yu.Akramov**, I.U.Misaidov*, M.A.Badalova** MODELING OF SYNTHESIS OF BOROHYDRIDE LANTHANIDES WITH
AUTOINITIATION
N.Khusrav Qurgantyube State University,
Nuclear and Radiation Safety Agency, Academy of Sciences of the Republic of Tajikisstan,
M.Osimi Tajik Technical University The mechanism of process of the synthesis of lanthanide borohydrides interaction of lanthanide chlorides with sodium borohydride was investigated. The formation of dual-lanthanide complex with sodium borohydride was considered. The oscillatory nature of synthesis and initiation role of the lanthanide borohy-dride was shown. Polynomial for programmed synthesis of lanthanide borohydrides was composed.
Key words: synthesis and mechanism of process - lanthanide borohydrides - initiate of synthesis - polynomial.
