CC BY
7
7. Козiй, I. С. Вплив виробництва двооксиду титану на атмосферу [Текст] / I. С. Козш // Вюник КДПУ iMeHi Михайла Остроградського. — 2009. — № 4. — С. 130-132.
8. Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council of 24 November 2010 on industrial emissions (integrated pollution prevention and control) [Electronic resource] // Official Journal of the European Union. — 17.12.2010. — L 334/17. — P. 17-119. — Available at: \www/URL: http://eur-lex.europa.eu/ legal-content/EN/TXT/?uri=CELEX%3A32010L0075. -16.03.2016.
9. Козш, I. С. Дослщження пилових виквд^в виробництва двоокису титану [Текст] / I. С. Козш, Л. Л. Гурець // Вюник СумДУ. Серiя «Техшчш науки». — 2012. — № 4. — С. 180-185.
10. Яворський, В. Т. Мошторинг газових виквддв i3 реактс^в розкладу шьмешту у виробництвi шгментного титану(^) оксиду [Текст] / В. Т. Яворський, А. Б. Гелеш, Я. А. Ка-лимон // Наутш вют НТУУ «КШ». — 2010. — № 5. — С. 153-157.
11. Яворський, В. Т. Еколопчний мошторинг виробництва чер-воного ферумоксидного шгмента [Текст] / В. Т. Яворський, А. Б. Гелеш, Я. А. Калимон, З. О. Знак // Энерготехнологии и ресурсосбережение. — 2014. — № 3. — С. 46-55.
12. Yavorskyi, V. Principals for the creation of effective and economically sound treating processes of industrial emissions with sulfur oxide low content [Text] / V. Yavorskyi, А. ^lesh, I. Yavorskyi // Chemistry & Chemical Technology. — 2013.— Vol. 7, № 2. — Р. 205-211.
13. Яворський, В. Т. Теоретичний аналiз хемосорбцп сульфу-ру(^) оксиду. Обгрунтування вибору ефективного масо-обмшного апарата [Текст] / В. Т. Яворський, А. Б. Гелеш, I. 6. Яворський, Я. А. Калимон // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. — 2016. — № 1/6(79). — С. 32-40 doi:10.15587/1729-4061.2016.60312
14. Yavorskyi, V. Тheoretical analysis of efficiency of horizontal apparatus with bucket-like dispersers in the dust trapping system [Text] / V. Yavorskyi, А. ^lesh // Chemistry & Chemical Technology. — 2015. — Vol. 9, № 4. — Р. 471-478.
15. Гелеш, А. Б. Хемосорбщя сульфуру(^) оксиду в горизонтальному апарат з ковшоподiбними диспергаторами [Текст] / А. Б. Гелеш, В. Т. Яворський, I. 6. Яворський // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. — 2016. — № 2/6(28). — в друщ. doi:10.15587/1729-4061.2016.63956
16. Про затвердження нормативiв граничнодопустимих виквддв забруднюючих речовин iз стацюнарних джерел [Електронний ресурс]: Наказ Мшприроди вщ 27.06.2006 № 309. — Режим доступу: \wwwZURL: http://zakon2.rada.gov.ua/laws/show/ z0912-06. — 16.03.2016.
МОНИТОРИНГ ГАЗОВЫХ выбросов ПЕЧЕЙ ПРОКАЛКИ ПАСТЫ МЕТАТИТАНОВОЙ КИСЛОТЫ
Проведен мониторинг газовых выбросов печей прокалки пасты метатитановой кислоты. Установлено, что существующая система очистки газовых выбросов является энергозатратной и малоэффективной, не имеет перспектив для модернизации. Определено, что содержание загрязняющих веществ в выхлопных газах превышает установленные нормы. Предложены новые технические решения и эффективный основной аппарат, которые могут служить основой для создания систем очистки газовых выбросов и рекуперации теплоты.
Ключевые слова: очистка газовых выбросов, пигментный титана(^) оксид, рекуперация тепла.
Гелеш Андрт Богданович, кандидат техтчних наук, доцент, кафедра хжп i технологи неоргатчних речовин, Нащональний утверситет «Львiвська полтехтка», Украта, e-mail: gelesh75@gmail.com.
Яворський Вжтор Теофыович, доктор техшчних наук, про-фесор, кафедра хжп i технологи неоргашчних речовин, Нащональний утверситет «Львiвська полтехшка», Украта.
Гелеш Андрей Богданович, кандидат технических наук, доцент, кафедра химии и технологии неорганических веществ, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Яворский Виктор Теофилович, доктор технических наук, профессор, кафедра химии и технологии неорганических веществ, Национальный университет «Львовская политехника», Украина.
Helesh Andriy, Lviv Polytechnic National University, Ukraine, e-mail: gelesh75@gmail.com.
Yavorskyi Viktor, Lviv Polytechnic National University, Ukraine
УДК 678.747+ 678.76+678:67.08:544.478 001: 10.15587/2312-8372.2016.65573
СИНТЕЗ ТА ДОСЛ1ДЖЕННЯ ТЕМНИХ НАФТОПОЛ1МЕРНИХ СМОЛ У СКЛАД1 Б1ТУМНИХ КОМПОЗИТ1В
Розвиток нафтохгмгчног промисловостг вимагае вдосконалення способ1в використання побгчних продуктгв шролгзу. Показано можливкть застосування промысловых вгдходгв — важког смолы тро-лгзу — як сировини для виробництва нафтополгмерних смол (НПС). Це сприяе зменшенню негативного впливу на довкшля. Встановлено вплив основних чиннитв на фгзико-хгмгчнг характеристики процесу. Одержат НПС запропонованг як модифтатори бтумгв. Шдтверджено ефективнгсть вказаних матергалгв та композицш на гх основг при захистг маггстральних нафтогазопроводгв.
Ключов1 слова: темнтафтополгмерш смоли, нафтовий бтум, вуглеводневг фракцп, важка смола тролгзу, модифгкацгя, ггдрогзоляцшш захиснг покриття.
1. Вступ одержання достатньо велико! юлькосп рщких поб1чних
продукпв трол1зу (РПП), що е сумшшю ненасиче-
Розвиток нафтох1м1чних виробництв, завдяки зб1ль- них та насичених вуглеводшв Сб-С14. 1х роздшяють на шенню потужностей трол1зних установок, визначае троконденсат — вуглеводш, що википають в штервал1
Никулишин I. С., nix 3. Г., Шевчук Л. I., Рипка A. М., Чаймвська Р. Т.
80 технологический аудит и резервы производства — № 2/4(28], 2016, © Никулишин I. Е., nix З. Г., Шевчук Л. I.,
Рипка A. М., Чайтвська Р. Т.
J
температур 303-473 К, та важку смолу пiролiзу, що википае при температурах понад 473 К.
Частка важко! смоли пiролiзу (ВСП) — супутнього продукту нафтохiмiчного виробництва (рис. 1) — змшю-еться в широких межах (вщ 3-4 до 40 % мас.) [1, 2], за-лежно ввд фракцiйного складу сировини та умов пiролiзу:
Рис. 1. Склад рщких продукта пiр□лiзу
ВСП е найдешевшою i3 фракцiй рiдких продуклв пiролiзу, тому новий перспективний метод ïï викори-стання у складi сировини для синтезу нафтополiмерних смол е економiчно вигiдним та еколопчним способом утилiзaщï вказаних побiчних продуклв, що одночасно дозволить розширити асортимент НПС.
Вщомо, що фракцiя С5 мiстить цiннi дiени (iзопрен, шперилен, циклопентадiен, 1,4-пентадiен). У фрак-щях С8-С9 та С9 концентруються алкешлароматичш вуглеводнi (стирен, а-метилстирен, aлiлбензен, вшштолуе-ни), а також дициклопентaдiен (ДЦПД) та шден. Фрак-цiя С6-С7 мiстить невелику кiлькiсть (3...5 % мас.) дiенiв, в основному aлiфaтичного характеру, i для виробництва коолiгомерiв не використовуеться. Важка смола пiролiзу е сумiшшю конденсованих aлкiл- та алкеншароматичних вуглеводнiв (бiциклiчних, трициклiчних та полщи^чних), олiгомерiв aлкенiлaромaтичних вуглеводнiв та асфальтешв.
На вiтчизняних пiдприемствaх нaфтохiмiï перероб-лення важких фрaкцiй рщких продукив пiролiзу не передбачалося проектно. Ввдтак, aктуaльнiсть роботи у вказаному нaпрямi е нaуково-технiчною та еколопчною проблемою, вирiшення я^ вимагае створення технологи нaфтополiмерних смол на основi фрaкцiй РПП та ви-значення напрямюв використання одержаних продуктiв.
2. Анал1з лггературних даних та постановка проблеми
Шюдлива дiя смоли пiролiзу на довкiлля через за-бруднення атмосфери, водойм, грунту можлива внаслщок викидiв, витоку, порушення правил зберйання, aвaрiйних ситуaцiй, захоронення або спалювання.
В даний час ВСП використовують як: сировину для виробництва техшчного вуглецю, для процесу коксуван-ня, отримання нафталшу; компонент котельного палива для установок рiзного призначення; компонент мазуту; у асфальто-бггумних композищях; як суперпластифша-тор бетону; у виробнищ^ аналога стирольно-шдено-вих смол [3]. Проведеш дослiдження щодо можливост1 використання ВСП як сировини для одержання вуг-лець-графггових мaтерiaлiв [4], у виробництвi «сухоЬ» aнодноï маси для кольоровоï металургИ [5], для отримання мезофазних пеюв обрана [6, 7].
Внаслщок високого вмюту у важкiй смолi пiролiзу смол та асфальтеноподiбних компоненПв, що володiють депресорною активнiстю, ВСП запропонована як сиро-вина для одержання депресорних присадок до нафти. Проте до недолшв технологи належать висок температура (473-483 К) та тривалють процесу (8-9 год.) [8].
Водночас, нафтополiмернi смоли (НПС) iз фракцш РПП використовуються як модифша-тори бiтумiв. Авторами [9-13] вiдзначено, що бггуми вiтчизняного виробництва за власти-востями не вiдповiдають свiтовим стандартам, таю матерiали не забезпечують довготривалу експлуатащю покривiв. Науково-обгрунтований пiдхiд щодо вибору гiдроiзоляцiйного матерь алу з врахуванням особливостей конструкцш, що шдлягають iзолящi, технологiчностi !х об-лаштування та умов експлуатаци попереджае передчасну ввдмову riдроiзолящi, вартiсть ввд-новлення яко1 складае близько 10 % загальних затрат [14]. Аналiз роботи [15] показуе, що бшьшють пiдземних мапстральних трубо- та газопроводiв, комунiкацiй, тепломереж в УкраШ заiзо-льовано нафтобггумно-гумовими мастиковими покриття-ми, а також системами «полiмернi стрiчки — обгортки». Проте доцiльним е збiльшення обсяпв використання ефективнiшоi iзоляцii за типом «адгезив — полiмер», а також композицшно! iзоляцii базового i трасового на-несення на полiуретановiй, полiепоксиднiй або полiефiр-нiй основах. Адже шурфування встановили порушення суцiльностi нафтобггумних шарiв i корозiйнi процеси на поверхш труб. Дослiдженнями [16] виявлено величини недопустимих тисюв на нижню частину труб газо- та нафтопроводiв (вiд 1,0-1,3 кг/см2 до 3,4-4,9 кг/см2), внаслщок чого нафтобггумно-гумова мастика виПсняеть-ся. Крiм тиску труби, на iзоляцiю дiють також дефор-маци перемiщення грунтiв, що разом з електрохiмiчним захистом, проникненням вологи, солей i мшрооргашз-мiв приводять до зниження адгези та ввдшарування покриттiв i корози трубопроводiв [17]. Близько 50 % аварш стаються на дiлянках трубопроводiв великих дiа-метрiв з порушенням суцiльностi iзоляцii [18]. Значна iнтенсифiкацiя корозiйних процеав на газопроводах спостерiгаеться пiсля компресорних станцш, де температура труб шдвищуеться до 353-363 К. Щ явища пов'язанi з постiйними навантаженнями (деформащею, вiбрацiею), що руйнують покриття та адгезшш з'еднання «метал — покриття».
У пращ [19] встановлено, що використання покритПв на полiмернiй основi для захисту металоконструкцш зумовлене !х невисокою варПстю i технологiчнiстю на-несення. Проте, нафтобггумш i полiмернi стрiчковi покриття мають зниженi захиснi та техшко-експлуатацшш властивостi у корозiйно- та мшробюлопчно-активних грунтах [20-22], вiдтак, потребують вдосконалення. Актуальнiсть роботи у вказаному напрямi зумовлена недостатньою механiчною мщшстю не модифiкованих нафтобiтумних мастикових iзоляцiйних матерiалiв, невисокою термостiйкiстю та низькими деформацшними параметрами.
Авторами [23], зроблено висновок про участь у корози пiдземних металоконструкцiй асоцiацiй мшроор-ганiзмiв. До таких асоцiацiй входять сульфатввднов-нi (СВБ), тiоновi (ТБ), дештрувальш (ДНБ), вуглець окиснi (ВОБ), залiзовiдновнi (ЗВБ) бактери та бактери
виду Pseudomonas. Корозiя незахищених дiлянок, ка-тодна поляризащя, оргашчна iзоляцiя тощо сприяють штенсифжацн розвитку асоцiацiй бактерiй i посилюють ix руйнiвну дiю. На 0CH0Bi лiтературних даних можна зробити негативш висновки про мiкробiологiчну стабшь-шсть нафтобiтумниx покриттiв та мастик. Авторами [24] встановлено, що iнгiбiтори на основi кам'яновугiльниx смол i пеюв у системах нафтобiтумниx покривiв сут-тево пригнiчували життeдiяльнiсть Грунтових бактерш та плiсеневиx грибiв, формуючи покриття з протико-розiйними властивостями, проте одним з компоненпв мастик на ix основi е канцерогенний а-3,4-бензтрен.
Вищезазначене окреслюе невирiшенi дослiдницькi завдання: необхщшсть пошуку нових шляxiв викори-стання побiчниx продуктiв, що утворюються при пiролiзi рiдкоi та газоподiбноi нафтовоi сировини; вiдсутнiсть системного тдходу до вивчення характеру впливу скла-дових сировини на подальшi властивост композицiй на ix основi; врахування впливу реального середовища експлуатацн тдземних трубопроводiв (грунтовi води, сольовi розчини, асощати мiкроорганiзмiв) на проти-корозшш характеристики iзоляцii.
У зв'язку з цим, значний штерес становить подальше виршення проблем рацiонального використання важких фракцш пiролiзy що визначае економiчну ефективнiсть етиленовоi установки загалом, та використання полiмерiв на основi ВСП для створення композицш покриттiв з тдвищеними протикорозiйними характеристиками.
3. 06'ект, мета та задач1 дослщження
Об'ект дослгдження — перероблення побiчниx про-дуктiв пiролiзу вуглеводнiв.
Метою роботи е опрацювання рацiонального способу утилiзацii побiчного продукту — важкоi смоли пiролiзу — та визначення напрямюв використання одержаних про-дуктiв.
Для досягнення поставленоi мети були поставлен наступнi завдання:
1. Провести дослщження перебiгу коолiгомеризацii компонентiв важкоi смоли пiролiзу та сумiшей вугле-водневих фракцш для отримання нових за структурою i властивостями коолiгомерiв.
2. Встановити структуру отриманих НПС спект-ральними методами дослщження.
3. Провести дослщження фiзико-xiмiчниx, електро-iзоляцiйниx, протикорозшних характеристик захисних покриттiв на основi бiтуму iзоляцiйного, модифжовано-го нафтополiмерними смолами на основi важкоi смоли пiролiзу.
4. Встановити вплив структури модифжатора на властивостi композитiв.
4. Матер1али та методи дослщжень процесу одержання коол1гомер1в на основ1 важко! смоли трол1зу та встановлення протикорозшних властивостей нафтоб1тумних 1золяц1йних покритт1в
4.1. Сировина та методи одержання нафтолотмерних смол. Синтез темних нафтополiмерниx смол здшснено коолiгомеризацiею сумiшi реакцiйноздатниx ненасичених
вуглеводшв фракцп С9 та компоненпв ВСП 1з викорис-танням гомогенного каталиичного комплексу на основ1 алюмшш хлориду та етилацетату у середовишд ксилему (А1С13 : ЕА : КС), що е найефектившшим у про-цес1 коол1гомеризацп ненасичених мономер1в фрак-цИ С9 [25-29]. Сировиною слугуе (вм1ст основних смолоутворюючих компонент1в, % мас.): важка смола шрол1зу (нафтален та його похщш — 20,2; ди- та трицикл1чш ненасичеш сполуки — 15,6); фракщя С9 РПП (стирен — 19,0; дициклопентад1ен — 17,8; вшш-толуен — 8,1; а-метилстирен — 2,0; алшбензен — 0,9). Вихщ НПС обчислено як вщсоткову частку маси от-риманого коол1гомеру вщ маси сировини. Основш експериментальш результати одержано з використанням метод1в дослщжень: ф1зичних (визначення температури розм'якшення (Тр.), молекулярно'! маси (ММ), водо-поглинання), х1м1чних (визначення бромного числа), ф1зико-х1м1чних (гель-проникна хроматограф1я (ГПХ), 1Н-ЯМР-спектроскоп1я).
4.2. Методи дослщження властивостей нафтобгеумних композицш. Одержання модифжованих нафтобиумних композицш здшснено вщповщно до [30]. Покриття фор-мували на основ1 биуму 1золяцшного БНИ-IV-3. Товщи-ну покритпв у д1апазот 0,5-12,0 мм визначали магттним неруйшвним товщином1ром МТ-41 НЦ 01. Мщшсть при удар1 покритт1в дослщжували на прилад1 УТ-1. Протикорозшш характеристики оцшювали 1мпедансним методом за змшами величин емност 1 опору сталевих електрод1в з наплавленими покриттями при тривало-му витримуванш у 5 %-ому водному розчиш NaC1 на частотах змшного струму 0,5 кГц.
5. Результати дослщжень процесу одержання нафтополiмерних смол на основi важко! смоли пiролiзу та 1х застосування у складi бiтумних композитiв
5.1. Дослщження законом1рностей коол^омеризаци сумiшi компонентiв важко! смоли пiролiзу i вуглеводшв фракци Сэ. Значний вм1ст ароматичних вуглеводшв (25,7 % мас.) 1 високе значення бромного числа (64,4 гВг2/100 г) свщчать про можлив1сть участ компонент1в важко'! смоли трол1зу у реакщях кон-денсацн та пол1меризацп. Проте, через високу густину та в'язюсть важку смолу трол1зу достатньо важко переробляти шдивщуально. Тому дослщжено процес коолкомеризацн сум1ш1 реакцшно здатних ненасичених вуглеводшв фракцп С9 та компонент1в ВСП. Встановлено, що тдвищення температури та тривалост реакцн позитивно впливае на переб1г коол1гомеризацп, що тдтверджуеться зростанням виходу нафтопол1мер-них смол та зменшенням '!х бромного числа (табл. 1).
Величина стввщношення [фракщя С9] : [ВСП] становить 80 : 20 (% мас.). З наведених результат1в очевидно, що при зб1льшенш температури процесу зростае вихщ (38,1-49,8 % мас.) та зменшуеться молекулярна маса синтезованих НПС (вщ 970 до 780). Високе значення температури розм'якшення отриманих коол1гомерних смол (393-386 К) е важ-ливою характеристикою для подальшого використан-ня даного типу продукт1в у нафтопол1мерб1тумних композищях.
технологический аудит и резервы производства — № 2/4(28], 2016
В результатi проведених до-слiджень вiдзначено характер-не для катал^ичних процесiв зростання виходу та зменшення молекулярно! маси коол^оме-piB. Встановлено, що в штер-валi концентрацiй каталiзатора 0,5-1,0 % мас. вихвд НПС зрiс вщ 46,3 до 49,5 % мас., вщповщ-но, при цьому отримаш смоли характеризуються високою температурою розм'якшення (387388 К). Подальше зростання концентраций каталiтичного комплексу (до 2,5 % мас.) не приводить до ктотного зростання виходу НПС (приркт стано-вить лише 0,2 % мас.) за одно-часного зменшення температури розм'якшення смоли. Синтезо-вана з виходом 49,5 % мас. коолкомерна темна нафтополь мерна смола вщповщае вимогам
ТУ 4:2013 (ЕЕ 10718773 TS 4:2013) «Смола нафто-полiмерна синтетична».
таблиця 1
Залежшсть виходу та фiзик□-хiмiчних показнишв НПС вiд чинникiв процесу (каталiзатор — комплекс AICI3 : ЕА : КС; сировина — [фракщя Сд] : [ВСП] = 80 : 20 (% мас.))
рис. 2. Молекулярно-масовий розподш макромолекул НПС на основi ВСП (Скат = 1,0 % мас.,
Т — 373 К, т = 3,5 год.)
Зразки НПС вивчено методом 1Н-ЯМР-спектроско-mi. Аналiзуючи значення нормалiзованих iнтегральних iнтенсивностей групових сигналiв, у 1Н-ЯМР спектрах нафтополiмерних смол слщ видiлити 4 дiлянки (рис. 3).
Умови коолшоме-ризацп/чинники
Вихщ НПС, % мас.
Бромне число НПС, гВг2/100 г
ММ НПС
НПС, К
С кат = 1,0 % мас., т = 3,5 год.
Т — 353 К
Т — 363 К
Т— 373 К
Т — 393 К
38,1
41,1
49,5
49,8
58,0
57,1
56,6
54,9
970
810
790
780
393
391
388
386
Температура реакцп — 373 К, Скат = 1,0 % мас.
т = 0,5 год.
т = 1,5 год.
т = 2,0 год.
т = 2,5 год.
т = 3,5 год.
33,49
38,6
44,0
48,2
49,5
59,1
58,7
57,4
57,0
56,6
670
680
700
730
790
375
378
379
383
388
Температура реакцп — 373 К, т = 3,5 год.
С кат = 0,5
С кат = 1,0
С кат = 2,0
С кат — 2,5
46,3
49,5
49,7
48,9
57,2
56,6
53,9
50,6
800
790
770
760
387
388
381
377
ю 2 N
о г-
„ V — ----со о
(О <М Ю -5- v- СМ
«о ei «ö cJ <\i г\1 v1
На пiдставi аналiзу молекулярно-масового розподшу зразка НПС, одержаного методом ГПХ, очевидно, що бшьшкть макромолекул характеризуються молекуляр-ною масою 500-1100 (рис. 2). Проте в лiвiй частиш спектру присутнiй також стрiмкий тк, що вiдповiдаe величинi молекулярно! маси 400. Вщтак, отриманi смоли е сполуками рiзного складу з високим ступенем не-однорiдностi структури. Вщповщно до одержаних даних, iндекс полщисперсност для аналiзованих зразкiв НПС становить Mw(1725)/Mn(774) — 2,23 (де Mw — середньо-масова, а Mn — середньочислова молекулярна маса Г11).
5.0
рис. 3. 1Н-ЯМР-спектр зразка НПС, отриманого коошгомеризащею сумiшi компонент ВСП та фракцп С9
Нашнтенсившший пiк спектру 7,720 ppm, що спо-стерiгаеться в областi (7,007-7,720)-(8,07-8,35), харак-теризуе групу ароматичних протошв. Широка група iнтенсивних пiкiв у правш частинi спектру в дiапазонi (1,2-1,4)-(2,547-2,570) ppm вiдповiдае нафтеновим протонам, а тки в дiапазонi 2,570-3,761 ppm — метильним та метиленовим групам в а-положенш до ароматичного
ядра 1 до подв1иного зв язку, як1 св1дчать про входжен-ня фрагменпв похщних нафталшу до структури НПС.
5.2. Дослщження НПС як модифжатортв бгеуму iзоля-цiйного. Розроблено рецептури модифжованих нафтопо-л!мерними смолами биумних ¿золяцшних композипв. Одним з основних критерпв вибору модифжованих композицш для дослщження було покращення !х ф1-зико-мехашчних 1 ф1зико-х1м1чних показниюв (ударно! мщносп, д!електричних властивостеИ (електропровщ-носп) та стшкосп у агресивних середовищах).
Процеси, що вщбуваються за тривало! дИ води на биумш матер1али, а саме збшьшення маси за рахунок водопоглинання або !! зменшення внаслщок мкрацп гщрофшьних складових, значною м1рою визначають д!електричш (¿золяцшш) та антикорозшш (захисш) властивост! покритпв. Процеси сорбцп та дифузп вологи через ¿золяцшш матер1али та змша !х д1електричних, антикорозшних параметр1в взаемопов'язаш, вщтак, !х варто розглядати комплексно.
Для встановлення впливу модифжуючих додатюв на х1м1чну стшюсть нафтобиумних композицш, дослщжува-ли зразки покритпв у лужному середовишд. З щею метою композицп (I — на основ! нафтопол1мерно! смоли, одержано! гомогенно-каталиичною коол1гомеризац1ею вуглеводн1в фракцп С9 [28]; II — на осно-в1 продукту коол1гомеризацГ! ВСП; III — коолкомерно! темно! НПС, отримано! коолкоме-ризац1ею сум1ш1 компонент1в ВСП 1з реакц1Иноздатними ненасиченими вуглеводнями фракцп С9 [29]; IV — ал1фа-тично-терпеново! НПС [30] наносили на метал1чш пластинки 1 помщали у 10 % розчин №ОН. Результати дослщжень представлен! на рис. 4.
Встановлено, що наИбшь-шиИ показник водопоглинан-ня у лужному середовищд характерниИ для компози-Ц1! IV (+1,1 % мас.). НаИменша змша маси зразюв впродовж перших ста годин витриму-вання спостерПаеться для композицш I та II ! становить (+0,5)-(+0,6) % мас (рис. 4). При подальшому витримуванн! зразюв коливання змши маси стабтзувалось для трьох до-слщжуваних композицш (I, II та III), досягнувши значення в!д (+0,60) до (+0,80) % мас. Кшетичш крив! водопоглинання у лужному середовищ! композицп (0) свщчать про те, що у немодифжованому б1тум1 нафтовому БНИ-IV-3 спостертаеться вимивання зраз-ка (Ат = -0,5 % мас.).
Вщтак, за результатами екс-периментальних дослщжень
встановлено, що введення коол^омерно! темно! нафто-полiмерноi смоли, отримано! гомогенно-каталiтичною коолiгомеризацieю сумiшi ненасичених вуглеводнiв фракцп С9 та важко! смоли пiролiзy до биуму нафто-вого iзоляцiйного БНИ-IV-3 сприяе отриманню мо-дифiкованоi композицп з пщвищеними гiдрофобними властивостями. Це забезпечуе покращення дiелектрич-них (електроiзоляцiйних) параметрiв системи покриття нафтогазопроводiв. Порiвняльне дослщження змши ем-ностi покриттiв товщиною 3,0-4,0 мм на частотi 0,5 кГц показало, що до 7 дiб випробувань захисш властивост! уах покриттiв достатньо стабiльнi.
Переваги модифжованих НПС нафтобiтумних ком-позицiй перед покриттям на основi бiтуму iзоляцiйно-го БНИ-IV-III у термостiйкостi пщтверджують термо-механiчнi кривi (рис. 5). На покриттях МБНИ-IV-III, нанесених на металеву поверхню, пiсля випробувань у 5 %-му розчиш NaCl при 293 К впродовж 1440 год. пухирщв, пщнять поверхнi, вiдшарувань вщ металу, трiщин не виявлено. Вщсутш й слiди корозп. За анало-гiчних умов випробувань у немодифжованих бiтумних композицiях вказанi змiни зафжсоваш.
Час, год
Рис. 4. Вадапапшнання нафт□бiтумних к□мп□зицiй (БНИ-1У-3) у 10 % разнит NaOH
1600 1400 1200 1000 800 600
ffl 400
200
Ш±
- БНИ-IV-III -МБНИ-IV-III
313, К
323, К
333, К
Рис. 5. Термамехашчш кривi нафт□бiтумних композицш (БНИ-IV-III — бггум iз□ляцiйний, МБНИ-IV-in — м□дифiк□ваний НПС бiгум iз□ляцiйний)
За ударною мщшстю одержанi композицii мають кращi показники, у порiвняннi до немодифiкованого биуму нафтового iзоляцiйного БНИ-IV-3 (табл. 2).
Таблиця 2
Ударна мщшсть нафт□бiтумних к□мп□зицiй (№ 1 — биум iз□ляцiйний БНИ-IV-III; №№ 2-4 — зразки м□дифiк□ван□г□ НПС бiтуму iз□ляцiйн□г□)
№ композицп' Товщина, мм Ударна мщшсть, Н • м, при температур^ К
293 313 333
1 2,0 5,9 7,0 3,5
2 2,0 7,0 7,3 4,2
3 3,0 9,3 9,6 4,9
4 4,0 11,7 10,8 11,9
Очевидно, що за ударною мщшстю при температурах 293-333 К нафтобиумш композицп, модифiкованi нафтополiмерними смолами, переважають базовий бiтум iзоляцiйний. Отже, за рядом техшчних параметрiв, що визначають експлуатацiйнi можливостi iзоляцiйних мате-рiалiв (ударною мiцнiстю при температурах 293-333 К, термостшюстю, адгезieю до металевоi поверхнi та про-тикорозшними властивостями), модифiкованi НПС бь тумш покриття суттево переважають бiтум БНИ-1У-3.
6. Обговорення результат1в дослщжень властивостей б1тумних 1золяц1йних композицш, модифшованих НПС
Висок захиснi параметри створених нафтобиумних композицiй обумовленi формуванням структури iзоляцii високомолекулярних гiдрофобних ароматичних вуглеводшв з конденсованими ядрами (нафталiн, антрацен, фенантрен та iх вищi похщт), що е компонентами важкоi смоли пiролiзу.
З'ясовано, що зростання водостшкосп нафтобiтумних мастик забезпечуе використання модифiкаторiв тдви-щеноi молекулярноi маси, наприклад, НПС, одержаних гомогенно-каталиичною коолiгомеризацiею ненасичених вуглеводшв фракцii С9 (молекулярна маса 1370, ком-позицiя I, рис. 4). Експериментально встановлено, що 10 % мас. Модифжатора (НПС) у складi композицп на основi биуму нафтового БНИ-V-3 на 120-ту добу витримування у 5 %-му розчиш №С1 стабiлiзують величину емност сталевого електроду з покриттям вщ 13,8 до 20,7 (104 пФ/м2), порiвняно композицiею на основi немодифжованого бiтуму вiд 25,0 до 1499,6 (104 пФ/м2), вiдповiдно.
Показано, що важю смоли пiролiзу мiстять 20 % мас. вищих ароматичних вуглеводшв з конденсованими ядрами, i вказана концентрацiя гiдрофобних сполук е достатньою для пiдвищення водостiйкостi нафто-биумних покриттiв, модифiкованих НПС. Внаслiдок цього в композицшних системах смол з нафтобиумами спостерiгаемо ефект пластифiкацii, який досягаеться за рахунок збшьшення вмкту дисперсiйного середовища в колоiдних мщелах, порiвняно з вмiстом дисперсноi фази нафтобiтумiв (смол i асфальтенiв).
Загалом ефект пластифжацп нафтобiтумiв нафтополь мерними смолами е позитивним. Вш полягае у зростанш розривноi мiцностi (дуктильносп) до 9,1 см, пластичних характеристик (пенетрацп) до 20,0 (0,1) мм, порiвняно з немодифiкованим базовим биумом БНИ-IV-3 (6,2 см
та 25,0 (0,1) мм, вщповщно), а також електроiзоляцiйних i протикорозiйних параметрiв нафтобiтумноi матрицi. В умовах експлуатацii мапстральних газонафтопроводiв у корозiйно активних Грунтах це сприяе тдвищенню надiйностi та довговiчностi протикорозiйноi iзоляцii.
7. Висновки
У результат експериментальних дослiджень:
1. Встановлено закономiрностi каталiтичноi коолко-меризацп компонентiв важкоi смоли пiролiзу та фракцп С9 з використанням гомогенних каталiзаторiв. З'ясовано, що ВСП слщ розглядати не як вiдпадок нафтохiмiч-ного виробництва, а як один з цшьових продуктiв, вiд рацюнального використання якого залежить загальна економiчна ефективнiсть етиленовоi установки.
2. Показана доцшьшсть використання ВСП як си-ровини для виробництва НПС, що дозволяе тдвищити ефективнiсть пiдприемств нафтохiмiчноi галузi, завдяки розширенню асортименту НПС та зниженню еколопч-ного навантаження на довкшля.
3. Методом ^-ЯМР-спектроскопп встановлено структуру отриманих НПС, а методом ГПХ визначено моле-кулярно-масовий розподш макромолекул коолiгомерiв.
4. Показано, що для одержання НПС iз необхщними фiзико-хiмiчними показниками, розширення '¿х асортименту можна використовувати комбшування рiзноi сировини, що мктить здатнi до коолiгомеризацii компоненти.
5. Встановлено, що синтезоваш гомогенно-каталь тичною коолiгомеризацiею фракцiй продуктiв пiролiзу нафтополiмернi смоли в кiлькостi 10 % мас. добре су-мiщаються з нафтовим биумом БНИ-IV-3, утворюючи яюсш покриття.
6. З'ясовано, що оптимальним шляхом спрощення конструкцп нафтобiтумних покриттiв е тдвищення па-раметрiв '¿х основи, що досягнуто модифжащею биум-но' матрицi коолiгомерними темними нафтополiмерними смолами на основi важко' смоли пiролiзу та фракцп С9.
подяка
Автори висловлюють вдячнiсть професору Андрiю Пiху (Рейнсько-Вестфальський технiчний унiверситет, м. Аахен, Шмеччина) за сприяння у проведеннi фiзико-хiмiчних дослiджень.
Лггература
1. Братичак, М. М. Х1м1чна технолопя синтезу високомолекулярних сполук [Текст] / М. М. Братичак, Ю. П. Гетьманчук. — Л.: Вид-во НУ «Льв1вська полгтехшка», 2009. — 409 с.
2. Лесняк, В. П. Синтез, модификация и применение нефте-полимерных смол на основе мономерсодержащих пиро-лизных фракций [Текст] / В. П. Лесняк, Л. В. Гапоник, Д. И. Шиман, С. В. Костюк, Ф. Н. Капуцкий // Химические проблемы создания новых материалов и технологий. — Минск, 2008. — С. 204-245.
3. Мананкова, А. А. Квалифицированное использование побочных продуктов нефтехимических производств [Текст] / А. А. Мананкова, В. Г. Бондалетов // Известия Самарского научного центра РАН. Специальный выпуск: Безопасность. Технологии. Управление. — 2007. — Т. 1. — С. 68-70.
4. Лебедева, И. П. К вопросу использования тяжелой смолы пиролиза для получения углеграфитовых материалов [Текст] / И. П. Лебедева, М. И. Лубинский, О. И. Дошлов // Тезисы докладов V республиканской научно-технической конференции молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности. — Иркутск, 2007. — С. 77-78.
5. Лебедева, И. П. Перспективные технологии переработки тяжелой смолы пролиза [Текст] / И. П. Лебедева, Д. Г. Лазарев, О. И. Дошлов, М. И. Лубинский, Н. П. Лебедева // В мире научных открытий. — 2009. — № 5. — С. 25-29.
6. Капустин, В. М. Проблемы и тенденции развития современного нефтеперерабатывающего и нефтехимического комплекса [Текст] / В. М. Капустин, Е. А. Чернышева // Материалы Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2010». — Уфа, 2010. — С. 18-19.
7. Мухамедзянова, А. А. Кинетика образования мезофазы при термополиконденсации высокоароматизированных нефтяных остатков [Текст] / А. А. Мухамедзянова, М. И. Абдул-лин, А. Т. Мухамедзянов, Р. Н. Гимаев // Вестник Башкирского университета. — 2012. — Т. 17, № 4. — С. 1721-1725.
8. Копытов, М. А. Присадки комплексного действия на основе нефтеполимерных смол [Текст] / М. А. Копытов, В. Г. Бон-далетов, И. В. Прозорова, Ю. В. Лоскутова, Н. В. Юдина // Материалы III Всероссийской научно-практической конференции «Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа». — Томск, 2004. — С. 83-86.
9. Bratychak, М. Functional petroleum resins based on pyroly-sis by-products and their application for bitumen modification [Text] / M. Bratychak, O. Grynyshyn, O. Astakhova, O. Shyshchak, W. Waclawek // Ecological chemistry and engineering. — 2010. — Vol. 17, № 3. — P. 309-315.
10. Пиш'ев, С. В. Вплив природи полiмеру на властивост моди-фжованих бiтумiв [Текст] / С. В. Пиш'ев, Ю. Б. Гриценко, Ю. Я. Хлiбишин, Г. М. Страп, Т. Коваль // Схщно-бвропей-ський журнал передових технологш. — 2014. — № 2/11(68). — С. 4-8. doi:10.15587/1729-4061.2014.21862
11. Grynyshyn, О. Petroleum resins for bitumens modification [Text] / O. Grynyshyn, M. Bratychak, V. Krynytskiy, V Donchak // Chemistry & Chemical Technology. — Vol. 2, № 1. — 2008. — P. 47-53.
12. Bratychak, M. Obtaining of petroleum resins using pyrolysis by-products. Petroleum resins with hydroxyl groups [Text] / M. Bratychak, O. Grynyshyn, O. Shyshchak, I. Romashko, W. Waclawek // Ecological Chemistry and Engineering. S. — 2007. — Vol. 14, № 2. — P. 225-234.
13. Bratychak, М. Petroleum resins with hydroxyl groups modified with styrene [Text] / M. Bratychak, O. Grynyshyn, O. Astak-hova, O. Shyshchak, W. Waclawek // Ecological Chemistry and Engineering. S. — 2008. — Vol. 15, № 3. — P. 387-396.
14. Фитерер, Е. П. Получение гидроизоляционных мастик на основе нефтяных битумов, модифицированных нефтеполи-мерными смолами [Текст] / Е. П. Фитерер, В. Г. Бондалетов, Л. А. Аниканова, М. А. Григорьева, О. И. Славгородская // Лакокрасочные материалы и их применение. — 2011. — № 1-2. — С. 85-89.
15. Грудз, В. Я. Обслуговування i ремонт трубопроводiв [Текст] / В. Я. Грудз, Д. Ф. Тимгав, В. В. Коспв. — 1вано-Франгавськ: Лшея-НВ, 2009. — 711 с.
16. Олшник, I. Я. Сучасш шдходи до забезпечення роботи газотранспортно! системи тривало! експлуатацп [Текст]: тези доп. / I. Я. Олшник, А. О. Кичма, Я. Я. Данило // 9-й Мiжнародний симпозiум украшських iнженерiв-меха-нтв. — Львiв, 2009. — С. 221-223.
17. Ахматнуров, А. М. Опыт выполнения работ по переизоляции газопровода без остановки транспорта газа [Текст] / А. М. Ахматнуров, Ю. Н. Демин // Газовая промышленность. — 2008. — № 9. — С. 106-108.
18. 1ткш, О. Ф. Досвщ виконання роб^ iз капитального ремонту газопроводiв без зупинки транспорту газу [Текст] / О. Ф. 1ткш, М. П. Деркач, Ю. В. Банахевич // Нафтова i газова промисловють. — 2009. — № 4. — С. 51-53.
19. Крижашвський, 6. I. Шдвищення протикорозшних характеристик та надання бюстшкосп захисним iзоляцiйним по-криттям на бггумно полiмернiй основи [Текст] / 6. I. Крижашвський, Я. Т. Федорович, М. С. Полутренко та ш. // Розвщка та розробка нафтових i газових родовищ. — 2011. — № 3(40). — С. 100-105.
20. Крижашвський, 6. I. Шдвищення ефективност використан-ня сучасних iзoляцiйних покриттив для захисту шдземних споруд вид корозй [Текст]: тези доп. / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко, Я. Т. Федорович // Мiжнарoдна науково-техшчна конференция «Нафто-газова енергетика-2011», 10-14 жовтня 2011 р. — Ьано-Франгавськ, 2011. — С. 91.
21. Крижашвський, 6. I. Видновлення протикорозшного захисту шдземних газoнафтoпрoвoдiв в сильно мiнералiзoваних грунтах [Текст] / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко, Я. Т. Федорович та ш. // Нафтогазова енергетика. — 2011. — № 1(41). — С. 34-38.
22. Крижашвський, 6. I. Шдвищення ефективност пасивного захисту шдземних споруд вид корози [Текст] / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко // Науковий вюник ЮТУНГ. — 2012. — № 1(31). — С. 32-41.
23. Пуриш, Л. М. Характеристика сульфатвидновлювальних бактерий, видшених у теплових мережах [Текст] / Л. М. Пурга, Л. Г. Асауленко, Д. Р. Абдулша, Г. О. !утинська // Доповвд Национально! академп наук Украши. — 2010. — № 4. — С. 169-173.
24. Шмаров, В. М. Утворення антифрикцшних мшеральних сирко-вмюних бюпокритпв на конструкцшних материалах [Текст] /
B. М. Шмаров, В. Ф. Лабунець, Р. Я. Белевцев, I. О. Козлова, В. В. Присяжнюк // Вюник Вшницького политехшчного институту. — 2015. — № 1. — С. 162-167.
25. Nykulyshyn, I. Catalytic Complexes In The Petroleum Resins Synthesis Processes. Using. Properties [Text]: тези доп. / I. Nykulyshyn // V науково-техшчна конференция «Поступ у нафтогазопереробнш та нафтохимичнш промисловости», 9-12 червня 2009 р. — Львив, 2009. — С. 68-69.
26. Urbaniak, W. Homogeneous Catalytic Complexes in the Petroleum Resins Synthesis Processes [Text] / W. Urbaniak, I. Nykulyszyn, Z. Pich, A. Rypka, T. Woronchak // 17th International Symposium on Homogeneous Catalysis, July 4-9, 2010. — Poznan, Poland, 2010. — P. 321.
27. Рипка, Г. М. Модификация нафтобггумних мастикових покриттив нафтополимерними смолами [Текст] / Г. М. Рипка, Я. А. Се-редницький, I. 6. Никулишин, З. Г. Шх, Т. О. Ворончак // Вопросы химии и химической технологии. — 2013. — № 5. —
C. 107-109.
2S. Nykulyszyn, I. Sposoby zagospodarowania odpadow przemyslu naftowego na Ukrainie [Text] / I. Nykulyszyn, Z. Pich, W. Urbaniak // Rekultywacja i rewitalizacja teren6w zdegradowanych. — 2009. — № 1. — P. 261-270.
29. Гнатив, З. Я. Одержання темних нафтополимерних смол ката-литичною сшвполимеризащею важко! смоли пиролизу з фрак-щею С9 продуктив пиролизу дизельного палива [Текст] / З. Я. Гнатив, I. 6. Никулишин, З. Г. Шх, А. М. Рипка, Т. О. Ворончак // Висник Национального техничного университету «ХШ». — 2012. — № 68(974). — С. 176-179.
30. Gnativ, Z. Study of aromatic and terpenic hydrocarbons catalytic cooligomerization regularities [Text] / Z. Gnativ, I. Nykulyshyn, A. Rypka, T. Voronchak, Z. Pikh // Chemistry & Chemical Technology. — 2014. — № 4. — P. 401-410.
СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕМНЫХ НЕФТЕПОЛИМЕРНЫХ СМОЛ В СОСТАВЕ бИТУМНЫХ КОМПОЗИТОВ
Развитие нефтехимической промышленности требует совершенствования способов использования побочных продуктов пиролиза. Показана возможность применения промышленных отходов — тяжелой смолы пиролиза — как сырья для
производства нефтеполимерных смол (НПС). Это способствует уменьшению негативного влияния на окружающую среду. Установлено влияние основных факторов на физико-химические характеристики процесса. Полученные НПС предложены как модификаторы битумов. Подтверждена эффективность указанных материалов и композиций на их основе при защите магистральных нефтегазопроводов.
Ключевые слова: темные нефтеполимерные смолы, нефтяной битум, углеводородные фракции, тяжелая смола пиролиза, модификация, гидроизоляционные покрытия.
Никулишин 1рена €вгетвна, доктор технчних наук, доцент, кафедра технологи оргатчних npodyKmie, Нацюнальний утверси-тет «ttbeiecbKa полтехнжа», Украта, e-mail: nk_iren@ukr.net. nix Зорян Григорович, доктор xiMi4Hux наук, професор, за-вГдувач кафедри технологи органчних продуктiв, Нацюнальний утверситет «Львiвськa полтехнка», Украта. Шевчук ЛШя 1ватвна, доктор технчних наук, доцент, кафедра технологи оргатчних продуктiв, Нацюнальний утверситет «Львiвськa полтехнка», Украта.
Рипка Анна Мирославiвна, кандидат технчних наук, нау-ковий ствробтник, кафедра технологи органчних продуктiв, Нацюнальний утверситет «Львiвськa полтехнка», Украта. Чайювська Руслана ТараЫвна, кафедра технологи органгчнихре-човин, Нацюнальний унверситет «Львiвськa полтехнжа», Украта.
Ныкулышин Ирена Евгеньевна, доктор технических наук, доцент, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Пих Зорян Григорьевич, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина.
Шевчук Лилия Ивановна, доктор технических наук, доцент, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина. Рыпка Анна Мирославовна, кандидат технических наук, научный сотрудник, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина.
Чайкивская Руслана Тарасовна, кафедра технологии органических продуктов, Национальный университет «Львовская политехника», Украина.
Nykulyshyn Irena, Lviv Polytechnic National University, Ukraine, e-mail: nk_iren@ukr.net.
Pikh Zorian, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Shevchuk Lilia, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Rypka Anna, Lviv Polytechnic National University, Ukraine. Chajkivska Ruslana, Lviv Polytechnic National University, Ukraine
