CC BY
23
29. Teslja, O. P. ICh-spektroskopichni doslidzhennja vzajemodii' kompozycii' ekonat z kolagenom hromovanoi' dermy [Text] / O. P. Teslja, O. R. Mokrousova, O. V. Kovtunenko, V. J. Buhars'kyj // Visnyk Kyi'vs'kogo nacional'nogo universytetu tehnologij ta dyzajnu. - 2009. - Vol. 6. - P. 95-99.
30. Tarasovich, Ju. I. Adsorbcija na glinistyh mineralah [Text] / Ju. I. Tarasovich, F. D. Ovcharenko. - Kyiv: Naukova dumka, 1975. - 351 p.
31. Danylkovych, A. G. Praktykum z himii' i tehnologii' shkiry ta hutra [Text] / A. G. Danylkovych. - Kyiv: Feniks, 2006. - 340 p.
32. Gouldstejn, Dzh. Rastrovaja jelektronnaja mikroskopija i rentgenovskij mikroanaliz [Text] / Dzh. Gouldstejn, D. N'juberi, P. Jechlin, D. Dzhoj, Ch. Fiori, Je. Lifshin; per. s angl. R. S. Gvozdoverr, L. F. Komolovoj. - Moscow: Mir, 1984. - Vol. 1. - 343 p.; Vol. 2. - 351 p.
33. Danylkovych, A. G. Vlastyvosti nitroceljuloznyh plivok modyfikovanyh alkilkarboksyetanolaminom [Text] / A. G. Danylkovych, N. V. Omel'chenko, A. S. Brai'lko // Problemi legkoj y tekstyl'noj promishlennosty Ukrayni. - 2010. - Vol. 1. - P. 12-15.
34. Stirtz, T. Treatise of Collagen [Text] / T. Stirtz // Leder und Hautemarkt. - 1975. - Vol. 26, Issue 9. - P. 155-168.
35. Mihajlov, A. N. Himija i fizika kollagena kozhnogo pokrova [Text] / A. N. Mihajlov. - Moscow: Legkaja ind., 1980. - 232 p.
Опрацьовано основн закономiрностi моди-фжацп бтумних композитiв нафтополiмер-ними смолами (НПС). Встановлено, що вве-дення НПС до iзоляцiйного нафтового бтуму покращуе протикорозшн характеристики захисного покриття для тдземних трубопро-водiв. Дослиджено адгезшну мщтсть нафто-бтумних nокриттiв. Показано, що створен на основi бтуму iзоляцiйного БНИ-^-3 ком-позици, модифшован коолкомерними темни-ми НПС, володють тдвищеними протикоро-зшними характеристиками та проявляють бюстштсть до ди корозшно небезпечних Грунтових сульфатвидновних бактерш роду Desulfovibrio desulfuricans
Ключовi слова: нафтополiмернi смоли, мо-дифшащя, нафтобтумн композити, захисн покриття, адгезiя, iнгiбувальнi властивостi, Грунтовi бактери
УДК 678.747+ 678.76+678:67.08:544.478
DOI: 10.15587/1729-4061.2015.65483
Установлены основные закономерности модификации битумных композитов нефте-полимерными смолами (НПС). Установлено, что введение НПС в состав изоляционного нефтяного битума улучшает антикоррозионные свойства защитного покрытия для подземных трубопроводов. Исследована адгезионная прочность нефтебитумных покрытий. Показано, что созданные на основе битума изоляционного БНИ-IV-3 композиции, модифицированные соолигомернымы темными НПС, обладают повышенными противокоррозионными характеристиками и проявляют биостойкость к действию коррозионно опасных грунтовых сульфатвосстанавливающих бактерий рода Desulfovibrio desulfuricans
Ключевые слова: нефтеполимерные смолы, модификация, нефтебитумные композиты, покрытия, адгезия, ингибиторные свойства, почвенные бактерии
-□ □-
ДОСЛ1ДЖЕННЯ Б1ОСТ1ЙКОСТ1 ЗАХИСНИХ 1ЗОЛЯЦ1ЙНИХ
ПОКРИТТ1В, МОДИФ1КОВАНИХ НАФТОПОЛ1МЕРНИМИ
СМОЛАМИ
I. £. Никулишин
Доктор техшчних наук, доцент* E-mail: nk_iren@ukr.net З. Г. nix
Доктор хiмiчних наук, професор, завщувач кафедри*
E-mail: pikh@polynet.lviv.ua С. О. Гнатуш Кандидат бюлопчних наук, професор, завщувач кафедри Кафедра м^робюлоги Львiвський нацюнальний ушверситет iменi 1вана Франка вул. Михайла Грушевського, 4, м. Львiв, УкраТна, 79005
E-mail: gnatuk88@ukr.net З. Я . Г н а т i в Кандидат техшчних наук, асистент Кафедра хiмiчноТ шженери'** E-mail: zorchyk@gmail.com Р. Т. Чай Kiвська Кафедра технологи оргашчних речовин** E-mail: ruslana.chaikivska.xt2013@lpnu.ua *Кафедра технологи оргашчних продуклв** **Нацюнальний ушверситет «Львiвська полЬехшка» вул. С. Бандери, 12, м. Львiв, УкраТна, 79013
1. Вступ
З метою покращення iзоляцiйних, мехашчних i в'язкоеластичних властивостей 6iTyMiB, ix застосову-
ють сумшно з полюлефшами (полiетиленом, полшро-тленом) у юлькосп до 10 % мас. З мiркyвань здешев-лення биумних композицш спостертеться тенденщя використання вiдxодiв олефжв [1-6].
© !. е.
Водночас, проблема захисту металiв вщ корозп потребуе постiйноi уваги вчених i промисловцiв, адже корозiйнi втрати металофонду складають вiд 10 до 20 % рiчного виробництва сталi. Особливе значення мае розроблення iнгiбiторiв корозп, ефективних в агресивних середовищах, у тому чи^ з бактерiальною сульфатредукщею, у складi лакофарбових та полiмер-но-биумних покриттiв [7].
У зв'язку iз збiльшенням техногенного наванта-ження на тдземт комунiкацii набуло актуальносп з'ясування участi бактерiй у процеа корозii тепломе-реж та комушкацш [8-10]. Основними збудниками корозii сталевих трубопроводiв е сульфатввдновлю-вальнi бактерп, якi можуть брати безпосередню участь у електрохiмiчному процесi. В агресивних Грунтах щ мiкроорганiзми проявляють високу корозшну актив-нiсть, як до металу, так i до покритпв [11-18].
Актуальнiсть роботи у вказаному напрямi е нау-ковою та прикладною проблемою, виршення якоi ви-магае створення нових високоефективних композицш для захисту сталi. Напрямок для и вирiшення - це мо-делювання заданих властивостей покриттiв шляхом комбшування структурних компонентiв сировини.
2. Аналiз лiтературних даних та постановка проблеми
Для того, щоб захисш покриття ефективно викону-вали своi функцii, вони повиннi вiдповiдати основним вимогам: стшюсть до дii Грунтових мiкроорганiзмiв i хiмiчних реагентiв, високий електроотр, механiчна та адгезiйна мщшсть, довговiчнiсть, стiйкiсть до уль-трафюлетового та теплового старiння, легкiсть нане-сення тощо [18, 19].
Враховуючи загальне зростання обсягiв трубопро-водiв, прокладених в обводнених, засолених, мжробь ологiчно активних, а також техногенно забруднених Грунтах Украши, до сучасних нафтобггумних масти-кових матерiалiв висунут пiдвищенi вимоги щодо iзоляцiйних i протикорозiйних властивостей [19-21]. Практика протикорозiйного захисту пiдземних ма-гiстральних газонафтопроводiв в Украiнi показала переважне застосування композицшних покриттiв, отриманих при модифжацп нафтобiтумних матриць з отриманням бiтумно-полiмерних в'яжучих iз покра-щеними теплостшюстю та пружно-деформацiйними властивостями [9, 20, 21].
З метою запобтння руйнування елеменпв кон-струкцiй пiд дiею механiчних деформацiй, експлуата-цiйних навантажень, корозшноактивних середовищ використовують змiцнюванi покриття, захисш вла-стивостi яких залежать, насамперед, вщ адгезiйноi мiцностi [22].
До недолжв композицiй, використаних для виробництва iзоляцii мереж, належать: низька тепло-, атмосферо-, бiостiйкiсть, незадовшьна адгезiя покрит-тiв [23]. Як показано у працях [1, 9, 20, 21, 24], тдви-щення вимог до якоси бiтумiв вимагають детальшшо-го та всебiчного вивчення '¿х властивостей i особливо складу нафтобиумних композитiв.
Вiдомо, що iзоляцiйнi покриття пiдземних споруд пiддаються мжробюлопчнш або бiокорозii, спричи-ненiй Грунтовими мiкроорганiзмами та корозiйною активнiстю Грунпв. Мiкробiологiчна корозiя е однiею
з причин утворення тттшпв пiд продуктами корозп в Грунтах тдвищено! корозшно! активностi (солончаки, болотнi, замуленi Грунти, дiлянки перспективного зро-шування) [17, 19]. Встановлено, що основним чинни-ком бюпошкоджень в умовах тдземного середовища е асоцiати денiтрифiкувальних, вуглеводне-окисню-вальних, сульфатредукуючих бактерiй та плшеневих грибiв роду Aspergillus [25-28]. Основною причиною корозп тдземних магiстральних трубопроводiв i ме-талоконструкцiй е дифузшне проникнення Грунтових вод з розчиненими у них корозшно активними юнами та мiкробiологiчно активними складовими (бактерь ями та плiсневими грибами) на поверхню сталей з недостатньо ефективними покриттями. В результат мiкробноi деструкцп захисного iзоляцiйного покриття вiдбуваються змши фiзико-механiчних властивостей матерiалiв, зменшуеться iх мiцнiсть, погiршуються адгезiйнi характеристики, внаслвдок чого втрачаеться основна функцiя покритв - захист металу вiд корозп [18, 22, 24].
Тому проблема бюдеградацп захисних iзоляцiйних покритпв - це важлива еколого-технологiчна проблема, яка на сьогодн залишаеться актуальною i вимагае проведення додаткових наукових дослщжень. Згiдно iз сучасними уявленнями процес мжробюлопчшл корозп локалiзуеться у мiсцi контакту бактерш та металу, тобто у бiоплiвцi, утворенiй на його поверхш. Вiн е накопиченням клiтин бактерш i продуктiв iх метабо-лiзму [13-17, 27]. Бiоплiвка - це угрупування мжроор-ганiзмiв, здатних прикршлюватись, метаболiзувати й утворювати асоцiативнi колонп з iншими органiзмами. Вона розглядаеться як високовпорядкована, здатна до самоорганiзацii бюлопчна структура, дiяльнiсть якоi спрямована на оптимiзацiю своiх життевих функцiй. Клггини мiкроколонiй зростають у екзополiмерному матрика, пов'язаному з поверхнею, у товщиш якого накопичуються продукти взаемодп бактерш з метала-ми у виглядi бiомiнералiв [27]. Отже, необхiдно вжи-вати спецiальнi заходи з усунення причин локалiзацii корозп та контролювати бiокорозiйнi чинники. Вiдтак, корозiю металу у Грунт слiд розглядати не лише як електрохiмiчний, а й як бiоелектрохiмiчний процес, враховуючи бюлопчний фактор.
Аналiз [7, 28] показав невиршеш дослiдницькi зав-дання: ввдсутшсть системного пiдходу до створення антикорозшних покривiв iз заданим комплексом по-казникiв; недостатню кiлькiсть iнгiбiторiв для захисту вщ мiкробноi та кислотноi корозii; зниження ефек-тивностi протикорозшного захисту мереж внаслiдок адаптацii корозшно небезпечних мiкроорганiзмiв до дп iнгiбiторiв.
У зв'язку з цим, значний штерес становить подальше виршення проблем, пов'язаних iз створенням композицш iзоляцiйних бiостiйких покриттiв для захисту тдземних трубопроводiв, якi б волод^и пiдвищеними протикорозiйними характеристиками та проявляли бюстшюсть до дп мiкроорганiзмiв в Грунтах рiзноi корозiйноi активность Вищезазначене визначае до-цiльнiсть дослвджень, необхiдних для передбачення заходiв щодо запобпання негативного впливу сульфа-тввдновлювальних бактерiй на комунiкацii та розроб-ки ефективних методiв протикорозiйного захисту.
Водночас, недолжами бiтумних iзоляцiйних по-криттiв е '¿х висока вартшть, зменшити яку можливо
за рахунок використання модифiкаторiв - нафтопо-лiмерних смол (НПС) - продукпв каталiтичноi ко-олiгомеризацii ненасичених сполук, що мiстяться у побiчних продуктах пiролiзу вуглеводневоi сировини.
Мета та задачi дослщжень
Метою роботи е дослщження антикорозiйних характеристик та бюстшкост захисних iзоляцiйних по-критв, модифiкованих нафтополiмерними смолами.
Для досягнення поставленоi мети були поставленi наступш завдання:
- провести системнi комплексш дослiдження фь зико-хiмiчних, електроiзоляцiйних, протикорозшних характеристик захисних покриттiв на основi бiтуму iзоляцiйного;
- визначити адгезшну мiцнiсть нафтобiтумних по-криттiв;
- встановити вплив структури модифжатора на властивост композитiв;
- дослiдити мжробюлопчну стiйкiсть композицiй до дп Грунтових мiкроорганiзмiв.
4. Матерiали та методи дослщжень адгезiйних властивостей та мжробюлопчно! стiйкостi нафтобiтумних iзоляцiйних композицiй
Одержання модифжованих нафтобiтумних ком-позицiй здшснено вiдповiдно до [29]. По завершенш модифiкацii визначали температуру розм'якшення композицш (Трозм), '¿хне водопоглинання та стшюсть до агресивних середовищ, пенетрацiю та дуктиль-нiсть вiдповiдно до описаного у працях [3, 29, 30]. Композитш покриття формували на основi бпуму iзоляцiйного БНИ-IV-3 з наступними характеристиками: температура розм'якшення - 338 К; пенетра-щя - 35 (0,1) мм; дуктильтсть - 4,0 см; водонасичен-ня за 24 год. - 0,1 % мас.
Корозшш дослщження проведено волюмометрич-ним та електрохiмiчним методами [18].
Мiцнiсть адгезшного з'еднання (адгезiю до загрунтовано' стал^, адгезiйну мiцнiсть склеювання поль мерних стрiчок аапс до металевоi поверхнi пластини з нанесеним шаром нафтобиумного композиту (адгезiю стрiчки до мастики), визначену за методом вщша-рування, та адгезшну мщшсть клейового з'еднання оапл при зсувi металевих пластин, вкритих шаром нафтобиумного композиту (адгезiя нафтобiтумного композиту до загрунтованого металу), визначено та розраховано вiдповiдно до [29].
Випробування нафтобиумних мастик на мжробь ологiчну стабiльнiсть здiйснювали зпдно методики [13-17]. Для вивчення антикорозшних властивостей нафтобiтумних композицiй за умов мжро6но' коро-зи використано чисту культуру бактерш Desulfovibrio desulfuricans 1МВ К-6, як поживне середовище - водно-сольове нейтральне середовище Постгейта В, що е оптимальним для розвитку сульфатвщновлюючих бактерш.
Desulfovibrio desulfuricans 1МВ К-6 видшет та вден-тифiкованi на кафедрi мiкробiологii Львiвського нащ-онального ушверситету iменi 1вана Франка (Украша).
Культура депонована i зберiгаеться у Депозитарп 1н-ституту мiкробiологii i вiрусологii iм. Д. К. Заболотно-го НАН Украiни.
Представники роду Desulfovibrio беруть участь у процесах бiомiнералiзацii та бюкорозп металiв [3134]. Для роботи вiдiбранi бактерп з максимальною корозiйною активнiстю (високоагресивш). Мжроско-пування колонiй здiйснювали за допомогою растрового скануючого електронного мжроскопу (CLSM 510 Carl Zeiss).
Для порiвняння, за аналопчних умов, контролем було середовище Постгейта В без заивання мжроор-ганiзмами. Ус дослiджуванi зразки витримувалися у повиряному термостатi при температурi 28-30 С, за аеробних умов, впродовж трьох мкящв. Шсля ви-тримування у середовишд мiкроорганiзмiв для зразкiв було визначено адгезж нафтобiтумних композицiй до сталi та адгезiю клейового з'еднання при зсувi стале-вих пластин.
5. Результати дослщжень протикорозшних характеристик та мжробюлопчно! стшкосл нафтобiтумних композицiй
5. 1. Дослщження бiостiйкостi захисних iзоляцiй-них покритив
Актуальнiсть проведених дослiджень щодо ство-рення нових композицiйних матерiалiв на основi попередньо синтезованих коол^омерних продуктiв [35-37] обумовлена важливiстю тдвищення довго-вiчностi гiдроiзоляцii трубопроводiв та шших споруд за рахунок застосування надшного та технологiчного матерiалу, здатного забезпечити '¿х тривалу експлуа-тащю.
Необхiднiсть модифiкацii композицiй, мастик та конструкцшного змiцнення iзоляцii в щлому поясню-еться, насамперед, недолiками структури нафтобиум-но' матрицi. Тип домшуючих в нафтобiтумнiй матрицi вуглеводних складових та '¿х молекулярну масу можна прошюструвати наступним чином [49]: парафшов^ на-фтеновi та ароматичнi вуглеводш (молекулярна маса 300...2000 од.); смоли - 500...50 000 од.; асфальтени -1000...100 000 од.
Дощльшсть використання НПС, синтезованих ка-талиичною коолiгомеризацiею мономерiв, базуеться на перевагах вказаноi технологii [29], яка е найде-шевшою за рахунок жвисоко' вартостi каталiзатора, економii теплоносiiв при температурах ведення про-цесiв (343-373 К) та '¿хнш тривалостi (0,45...3,0 год.). Технологiя каталiтичноi коолiгомеризацii вуглеводшв дае можливiсть варiювання у достатньо широких межах сировинно' бази (використання легких (С4-Сб), середнiх (С8-С9) фракцiй РПП, важкоi смоли тро-лiзу), параметрiв процесу i, вщповщно, властивостей отриманих смол, зокрема, температури розм'якшення, при цьому не використовуються дороп та вибухоне-безпечнi швдатори.
При використаннi НПС як модифжатора нафтових бiтумiв стадii дезактивацii каталiзатора i видалення продуктiв дезактивацii не включають до технолопч-ного процесу, так як: вмкт каталiзатора у реакцш-нiй сумiшi - невеликий (до 3,0 % мас., що становить 0,06.0,33 % мас. у нафтобгтумнш композицп) i прак-
тично не впливае на и експлуатацшн1 показники; використаш ката.тзатори синтезу НПС одночасно мо-жуть слугувати ката.тзаторами процесу окисления нафтового гудрону в npoiieci одержання композицп. Враховуючн вищезазначене, усуненння стадп вилу-чення ката.тзатора ктотно здешевлюе i внробннцтво власне НПС, i модифжащю б1тум1в [29].
3 метою шдвищення адгезп ¿золящйного покрит-тя розроблено рецептурн модифжованих нафтопо-.тмерними смолами биумних композищй на основ1 ¿золящйного нафтового биуму BHH-IV-3: 0 - без модифжатора (Трозм - 338 К); I - на основ1 НПС, одержано! гомогенно-каталИичною коолпомеризащ-ею вуглеводшв фракцп С9 (Трозм - 349 К) [35]; II -на основ! темно! нафтопо.тмерно! смоли (ТНПС) на основ! важко! смоли шро.изу (ВСП) (Трозм - 344 К); III - коолпомерно! темно! (КТНПС) смоли, отри-мано! коолпомеризащею cyMinii компоненНв ВСП i3 реакщйноздатними ненасиченими вуглеводнями фракцп С9 (Трозм - 349 К) [36]; IV - а.ифатично-тер-пеново! НПС (Трозм - 345 К) [37]. Оптична текстура нафтобиумних композищй II та III вщображена на рис. 1. Оптимальна кгтьккть введеного модифжатора (10 % мае.) встановлена на основ! попередшх досль джень [30].
в
Рис. 1. Оптична текстура нафтоб1тумних композицш: а, в-II; б, г- III
Bn6ip модиф!катор!в Грунтуеться на xiMi4HOMy склад! сировини для синтезу НПС: важка смола nipo-.щзу MicTiiTb у своему склад! нафталш та його похвдш (20,25 % мае.), полщик.тчш та ароматичш вуглеводш (25,7 % мае., рис. 2).
Авторами праць [14, 15] показано, гцо нафталш
i ЙОГО ПОХЩШ ВИЯВИЛИ ТОКСИЧНу ДЖ ВЩНОСНО Mi-
KpoopraHi3MiB Coptotermes formosanus та Candida pseudotropicalis. Вщомо також, гцо скипидар волод1е
антисептичноми властивостями. У робот! [12] показана наявшеть фунгщидно! активное^ скипидару вщносно 14 BiifliB мжсомщеНв, hkí належать до род1в Aspergillus, Alternaria, Fusarium, Penicilium, Trichoderma, Chaetomium, Paecilomyces.
15,55
2,21
20,24
- Нафтален та його noxiflHi
- Нелетка частина Нещентифжоваш сполуки
- Ненасичеш (у т.ч. X ди-трицикл1чних ароматичних вуглеводшв)
Рис. 2. Вуглеводневий склад важко! смоли гпрол1зу, % мае.
Результата випробувань м!кробюлог!чно! CTifi-KOCTi та бюцидних характеристик (пригшчення життед!яльност! MiKpoopraHi3MiB) нафтобИумних композищй на основ! биуму ¿золящйного BHH-IV-3 та коолпомерних нафтопо.имерних смол (КНПС) вщображено у табл. 1. Шсля експонування зразюв у середовипц öaKTepifi Desulfovibrio desulfuricans IMB K-6 та для контрольних проб (витримування без MiKpoopraHi3MiB) було визначено адгезж нафтоб!-тумних композищй до стал! та адгезж клейового з'еднання при 3cyBi сталевих пластин (табл. 1). Схема доелвдв Грунтуеться на пор!внянш впливу сере-довигца на дос.иджеш зразки, а саме: нафтобиумш покриття витримувалися впродовж трьох мкящв у середовипц Постгейта В без внесения 6aKTepifi та у ix npucyTHOCTi.
Електронно-мжроскошчш зшмки клиин культур сульфатредукуючих 6aKTepifi Desulfovibrio desulfuricans IMB K-6 наведено на рис. 3.
За результатами дослщжень встановлено, гцо при витримуванш зразюв нафтобиумних композищй (0) без додавання модифжатора у стерильному середовипц Постгейта В ix адгез!я до стал! зменшилася на 10,9 %. Величина адгезп нафтобиумного покриття до стал! композицп II не змшилася, а композиц!! IV зни-зилась на 2,4 %.
При витримуванш базового зразка нафтобиум-ного покриття (0) у стерильному середовипц Постгейта В з бактер!ями Desulfovibrio desulfuricans IMB К-6, його адгез1я до стал! зменшилася на 26 %. За аналопчних умов, адгез!йш властивост! композиц!! III залишилися незм!нними. Величина адгез!! на-фтобиумного покриття при зсув1 металевих пластин (адгез1я на розшарування) до та шсля витримування зразк!в у стерильному середовипц Постгейта В з бак-тер!ями Desulfovibrio desulfuricans IMB К-6 становить 0,99 МПа (табл. 1). А величина адгезп композицп (III) до загрунтовано! стал! навиь зросла на 0,38 %.
У npucyTHOCTi Desulfovibrio desulfuricans IMB K-6 середовигце Постгейта В змшюе ко.щр (чорше) за ра-хунок утворення i нагромадження сульфщу зал!за. Продукування ирководню сульфатвщновлювальни-ми бактер!ями е евщченням !х короз!йно! агресивнос-Ti. Бюгенний с!рководень, реагуючи з юнами за.тза, утворюе сульфвд зал!за, який може бути додатковим катодом, гцо шдсилюе nepeöir електрох!м!чних проце-ciB на метал! [И].
б
а
г
Рис. 3. Кл^ини сульфатвщновних бактерiй Desulfovibrio desulfuricans 1МВ К-6, електронно-мiкроскопiчнi зжмки
Таблиця 1
Адгезiя нафтобiтумних композицш до сталi (аагр) та адгезiя клейового з'еднання при 3cyBi загрунтованих нафтобiтумною композицieю сталевих пластин (аапл)
№ п/п Зразки, експонов^ у середовищi без бактерш Зразки, експошовашi у середовищi з бактерiями Desulfovibrio desulfuricans 1МВ К-6
Fa, Н Н/мм2 Fa, Н МПа Fa, Н Н/мм2 Fa, Н ^aon, МПа
0 480 1,06 780 0,56 396 0,88 756 0,55
II 1100 2,43 958 0,69 1095 2,42 959 0,69
III 1176 2,60 1369 0,99 1178 2,61 1373 0,99
IV 920 2,03 350 0,25 770 1,70 310 0,22
5. 2. Дiелектричнi та протикорозшш властивост покриттiв, модифiкованих нафтополiмерними смолами
Отже, з результапв дослiджень зрозумшо, що вве-дення до складу нафтобиумних матерiалiв модифжа-торiв веде до змши iхнiх дiелектричних характеристик. Причини цього явища мають рiзну природу. Якщо модифiкатор е пластифжатором, то спостерiгаеться змiна частоти максимуму дiелектричних втрат. При утворенш бiльш чи менш чiтко вираженоi границ роздiлу мiж складовими модифжованого композиту (внаслiдок формування подвшного електричного шару Максвела-Вагнера) виникають додатковi емнiсть (С) i провiднiсть [38].
За результатами попереднiх дослщжень встанов-лено, що введення коолiгомерноi темноi нафтополь мерноi смоли, отриманоi каталiтичною коолпомери-зацiею сумiшi ненасичених вуглеводшв фракцii С9 та важ^ смоли пiролiзу, до бiтуму нафтового iзоля-цiйного БНИ-IV-3 дае змогу отримати модифжовану композицiю з тдвищеними гiдрофобними власти-востями [30]. Це, в свою чергу, забезпечуе покра-щення дiелектричних (електроiзоляцiйних) параме-трiв системи покриття нафтогазопроводiв. В умовах модифжацп нафтобiтумiв спостерiгаються мехашч-но^зичш перегрупування коло!дних мiцел «асфаль-тени-смоли-оливи» нафтобiтумних матриць навколо макромолекул коолпомерних продуктiв. При цьому
порушуеться рiвновага взаемодil електростатично за-ряджених складових збалансованих систем.
Як показано в пращ [38], коло!дна модель бiтумiв може бути представлена як коло!дна модель золь-бь тум та гель-биум (рис. 4):
арсматнчш вуглсводш; - насичеш вуглсводш
Рис. 4. КолоТдна модель золь-бiтум та гель-б^ум
Введення полiмерних модифiкаторiв до складу високомолекулярних речовин з системою стабШзо-ваних спряжених зв'язюв здатне впливати на характер взаемодп електростатично заряджених складових збалансованих систем [38]. Найчастше таю процеси ведуть до зменшення напруженосп електричного поля вихвдшл матрицi та, вiдповiдно, зниження диполь-них моментiв i провiдностi композицшних матерiалiв. Нафтобiтумна матриця, що складаеться iз взаемо-зв'язаних у колощнш системi спряжених високомолекулярних лшшних i ароматичних вуглеводневих структур [39-41], очевидно, теж здатна реагувати подiбним чином на модифжащю.
Процеси, що проходять при тривалш дп води на бiтумнi матерiали (зб^ьшення маси при сорбцп води та Ii зменшення за рахунок м^рацп в розчин пдро-фiльних складових) значною мiрою визначають специ-фiчнiсть дiелектричних i протикорозiйних властивос-тей покритпв. Тому кiнетику змiни протикорозшних властивостей нафтобiтумних композицiй вивчали при тривалому - 2 880 год. (120 дiб) - витримуваннi у 3 %-ному водному розчинi NaCl. Очевидно, що мшь мальнi значення емност (табл. 2) забезпечують на-фтобiтумнi покриття на основi композицп III. При вивченнi протикорозiйних властивостей встановле-но, що зменшення величин емносп (С) i, вiдповiдно, зростання протикорозшних властивостей вщбуваеть-ся в ряду композицш
БНИ-^-3 (О)>БНИ-IV-3 (^)>БНИ-^-3 (I)>
>БНИ-IV-3 (II)>БНИ-IV-3 (III).
Як показують результати дослiдження (табл. 2), при тривалому (120 дiб) витримуванш у 3 %-ному роз-чиш NaCl для вказаних нафтобiтумних покритпв на дослiдженiй частотi 0,5 кГц спостерпаеться тенденцiя до збiльшення абсолютних величин емностi i зменшення опору сталевих електродiв з полiмербiтумними покриттями.
Максимальну стабiльнiсть емностi i опору мае покриття (композищя III) на основi низькоплавко-го (338 К) бггуму БНИ-IV-3 та КТНПС. Порiвняль-не дослiдження змiни емностi покритв товщиною 0,1...0,2 мм на частой 0,5 кГц показало, що до 7 дiб
випробувань захисш властивосп ycix покриттiв до-статньо стабiльнi. Проте, за 120 дiб eMHicTb електро-ду, захищеного бiтyмом нафтовим немодифiкованим БНИ-IV-3 (композищя 0) досягае величини 1499,6х х104 пФ/м2. Тобто, порiвняно з початковою величиною (25,0х104 пФ/м2), емшсть зростае у 60 разiв.
Таблиця 2
Величини емносп i опору сталевого електрода,
iзольованого нафтобiтумними покриттями (3 %-ий водний розчин NaCl, частота 0,5 кГц)
Композищя Тривалють випробування, д1б бмшсть, 104 пФ/м2 Отр, 104 Омм
0 25,0 13448,7
BHM-IV-3 (О) 7 44 30,8 327,5 2360,0 372,4
120 1499,6 114,9
0 18,9 5612,2
BHM-IV-3 (IV) 7 44 28,9 44,5 145.3 102.4
120 1471,8 102,0
0 16,6 1502,3
BHM-IV-3 (I) 7 44 90,1 202,4 57,8 47,0
120 1375,1 33,9
0 15,7 1034,6
BHM-IV-3 (II) 7 44 68,7 187,9 59,9 48,2
120 1016,7 35,7
0 13,8 17765,0
BHM-IV-3 (III) 7 44 17,7 17,5 7709.0 3108.1
120 20,7 5973,2
При цьому також суттево зменшуеться величина опору - вщ 13448,7104 Ом м до 114,9х104 Омм. Вказанi залежност характернi також для компо-зицш I, II та IV. Це свщчить про зниження захис-них характеристик покритпв в процесi дифузп через них розчину NaCl. Найкрашд захиснi властивостi виявляе композицiя III. Узагальнюючи результати дослiджень, з'ясовано, що емшсть електроду, захищеного нафтобггумною композищею БНИ-IV-3 (III) на завершальному етапi випробувань (120 дiб) зросла лише у 1,5 рази, при цьому величина опору зменши-лася втричь
6. Обговорення результаив дослщжень бiостiйкостi та протикорозiйних властивостей нафтобггумних композицiй
У ходi дослiджень встановлено, що синтезоваш гомогенно-каталiтичною коолiгомеризацiею фрак-цiй продyктiв пiролiзy нафтополiмернi смоли у юлькост 10 % мас. добре сумщаються з нафтовим биумом БНИ-IV-3, утворюючи якiснi покриття, що характеризуются, у порiвняннi з биумом нафтовим iзоляцiйним, пiдвищеною температурою розм'як-шення та покращеними протикорозiйними характеристиками.
За водостшюстю, провiднiстю одержанi композицп мають кращi показники, у порiвняннi до бiтyмy на-фтового iзоляцiйного БНИ-IV-3. Достyпнiсть, а також технолопчшсть роблять ix перспективними модифь каторами нафтобггумних i полiмербiтyмниx гiдроiзо-ляцшних композицiй. Встановлено, що за комплексом протикорозшних властивостей найефективнiшою е система III, одержана у результат модифжацп бiтyмy iзоляцiйного БНИ-IV-3 коолiгомерною нафтополiмер-ною смолою, отриманою коолiгомеризацiею сyмiшi компонентiв ВСП iз реакцiйноздатними ненасичени-ми вуглеводнями фракцп С9.
Описана авторами [18] схема протикорозшного захисту показуе, що шпбоваш нафтобiтyмнi прай-мери i мастиковi покриття формують на поверxнi очищеноi сталi адсорбцшний шар з поверхнево-ак-тивних речовин та рiзноплановиx iнгiбiторiв корозii (екранувального, донорного та акцепторного типу). Враховуючи недостатш водостiйкiсть та iзолювальнi властивост немодифiкованиx нафтобiтyмiв, тривала працездатнiсть покритпв на ix основi суттево зале-жить вiд наявностi на поверхш сталi адсорбцiйниx шарiв iнгiбiторiв, ix природи i структури, а також спорщненост з нафтобiтyмною основою праймера i мастики. Високi заxиснi параметри модифжованих полiмерами покривiв магiстральниx газонафтопро-водiв i металоконстрyкцiй обумовлено формуван-ням структури iзоляцii високомолекулярних гщро-фобних ароматичних вyглеводнiв з конденсованими ядрами [18]. До них належать нафталш, антрацен, фенантрен та ix вишд поxiднi, присyтнi як у коол^о-меризацiйнiй сировинi для синтезу модифжуючих додаткiв - важкiй смолi пiролiзy, так i синтезованих НПС. Очевидно, протикорозшний захист поверxнi сталей системою покриття "нафтобиумна матриця -нафтополiмернi смоли" здiйснюеться за аналопчною схемою.
Зокрема, аналiз IЧ-спектрiв коолiгомерниx темних нафтополiмерниx смол свiдчить про значний вмкт нафталенових вyглеводнiв та ароматичних фрагменпв у даних зразках (рис. 5) i пiдтверджyе входження обох компоненпв сировини до складу продукту.
Для порiвняння поданi спектри зразка НПС, син-тезованоi iз сyмiшi фракцii С9 та ВСП термiчним способом. Поглинання в областi 3000-3100 см-1 вщ-повiдають валентним коливанням С-Н зв'язюв аро-матичних сполук. При цьому поглинання при час-тотi 3020 см-1 характеризують бензольш ядра, а при 3047 см-1 - нафталiновi та iншi конденсованi аро-матичш сполуки (рис. 5). Про вмшт ароматичних фрагментiв свiдчать також смуги поглинання при частотах 1601 см-1 та 1450 см-1, що вщповщають коли-ванням ароматичного ядра.
Шк при 2866 см-1 вщповщае симетричним валент-ним коливанням метильних груп, приеднаних до бензольного ядра. 1нтенсивш смуги в обласп 700-900 см-1 також вказують на наявшсть замшниюв в ароматичних сполуках. Так, смуга при 746-748 см-1 вщповщае деформацшним коливанням С-Н зв'язюв 1,2-диза-мiщениx бензольних кiлець, а смуга при 700 см-1 -1,3-дизамщених. Поглинання при 875-877 см-1 вказуе на наявшсть 1,2,4-тризамщених ароматичних ядер у складi дослвджуваних смол, джерелом яких е важка смола пiролiзy.
Рис. 5. 1Ч-спектри коол^омерних темних нафтополiмерних смол — модифiкаторiв бiтуму iзоляцiйного
Вiдтак, експериментально доведено, що створеш на основi бiтуму iзоляцiйного БНИ-^-3 композицп, моди-фiкованi КТНПС, володтть пiдвищеними протикоро-зiйними характеристиками та проявляють бiостiйкiсть до дп особливо корозшно небезпечних для трубопро-ввдних сталей Грунтових сульфатвiдновних бактерiй Desulfovibrio desulfuricans 1МВ К-6. За результатами екс-периментальних дослiджень встановлено, що введення коолпомерно! темно! нафтополiмерноi смоли, отрима-но! каталiтичною коолпомеризащею сумiшi ненасиче-них вуглеводнiв фракцп С9 та важко! смоли mролiзу до бiтуму нафтового iзоляцiйного БНИ-^-3 дае змогу отримати модифiковану композищю з пiдвищеними гiдрофобними властивостями. Це, в свою чергу, за-безпечуе покращення дiелектричних (електроiзолящй-них) параметрiв системи покриття нафтогазопроводiв.
зико-механiчними параметрами, водо- та хiMiчною стiйкiстю, електроiзоляцiйними i протикорозiйними характеристиками, мiкробiологiчною стаб^ьшстю вiдповiдають вимогам до iзоляцii тдземних магь стральних трубопроводiв та можуть забезпечити на-дiйний i тривалий захист газонафтопроводiв в Украiнi.
3. У системах з нафтобиумом БНИ-^-3 складо-вi нафтополiмерних смол - ненасичеш вуглеводнi -забезпечують плiвкоутворювальнi властивостi, а ком-поненти важко! смоли пiролiзу - мiкробiологiчну стш-кiсть композицiй.
4. Встановлено, що вказаш продукти здатнi суттево тдвищувати iнгiбувальнi властивостi бiтумноi матри-щ та !! стiйкiсть до дп Грунтових бактерiй.
Подяка
7. Висновки
У результатi експериментальних дослiджень встановлено:
1. Введення до iзоляцiйного нафтового бггуму мо-дифiкаторiв (НПС) покращуе фiзико-механiчнi та фiзико-хiмiчнi показники композицш, що дае мож-ливкть використання !х як захисного покриття для тдземних трубопроводiв.
2. Експериментально шдтверджено, що компози-цii на основi низькотемпературного нафтового iзоля-цшного бiтуму БНИ-IV-3, модифiкованого коолпо-мерними нафтополiмерними смолами, одержаними каталiтичною коолпомеризащею вуглеводнiв фрак-цii С9 та компоненпв важко! смоли пiролiзу, за фь
Автори висловлюють вдячнiсть професору Андрж Пiху (Рейнсько-Вестфальський технiчний ушверси-тет, м. Аахен, Нiмеччина) за сприяння у проведенш фь зико-хiмiчних дослiджень та доцентовi кафедри мжро-бiологii Львiвського нацiонального унiверситету iменi 1вана Франка Тарасу Перетятку за консультацп щодо культивування Desulfovibrio desulfuricans 1МВ К-6.
Лiтература
1. Грищенко, В. К. Модифiкатори гумових сумшей на основi нафтополiмерних смол пiролiзноi фракцй С9 на-фтопродуктiв [Текст] / В. К. Грищенко, А. В. Воронцова, Н. А. Бусько та ш. // Полiмерний журнал. - 2006. -№ 3. - С. 238-245.
2. Bratychak, М. Functional petroleum resins based on pyrolysis by-products and their application for bitumen modification [Text] / M. Bratychak, O. Grynyshyn, O. Astakhova, O. Shyshchak, W. Waclawek // Ecological chemistry and engineering. - 2010. -Vol. 17, Issue 3.- P. 309-315.
3. Гринишин, О. Б. Основи технологш одержання модифшованих нафтопол1мерними смолами 6iTyMiB та захисних покрить [Текст]: автореф. дис. ... д-р техн. наук / О. Б. Гринишин. - .TbBiB, 2011. - 40 с.
4. Гринишин, О. Шляхи пщвищення якост нафтових бiтумiв [Текст]: V наук.- техн. конф. / О. Гринишин // Поступ в нафто-газопереробнш i нафтохiмiчнiй промисловостг - Львiв, 2009. - С. 60-61.
5. Гриценко, Ю. Б. Вплив природи полiмеру на властивост модифiкованих бiтумiв [Текст] / Ю. Б. Гриценко, С. В. Пиш'ев, Ю. Я. Хлiбишин, Г. М. Страп, Т. Коваль // Схщно-6вропейський журнал передових технологiй. - 2014. - Т. 2, № 11 (68). -С. 4-8. doi: 10.15587/1729-4061.2014.21862
6. Криницький, В. В. Модифшащя нафтових бiтумiв нафтополiмерними смолами [Текст]: автореф. дис. ... канд. техн. наук /
B. В. Криницький. - НУ «Львiвська пол^ехшка». - Львiв, 2009. - 22 с.
7. Курмакова, I. М. Наноструктурш процеси при шпбуванш корозп' сталi нiтрогеновмiсними конденсованими гетероциклами [Текст] / I. М. Курмакова, О. I. Сиза, О. О. Королев, Л. М. Каштанчук // Фiзика i хiмiя твердого тша. - 2012. - Т. 13, № 4. -
C. 1058-1063.
8. Крижашвський, 6. I. Шдвищення протикорозшних характеристик та надання бюстшкосл захисним iзоляцiйним покриттям на б^умно полiмернiй основi [Текст] / 6. I. Крижашвський, Я. Т. Федорович, М. С. Полутренко та ш. // Розвщка та розробка нафтових i газових родовищ. - 2011. - № 3 (40). - С. 100-105.
9. Гринишин, О. Б. Використання полiмерiв для модифшування нафтових бiтумiв, одержаних з парафшистих залишюв [Текст] / О. Б. Гринишин, I. Ф. Фридер // Схщно-бвропейський журнал передових технологш. - 2013. - Т. 2, № 6 (62) . -С. 29-32. - Режим доступа: http://journals.uran.ua/eejet/article/view/12270/10157
10. Пурш, Л. М. Характеристика сульфатвщновлювальних бактерш, видшених у теплових мережах [Текст] / Л. М. Пурш, Л. Г. Асауленко, Д. Р. Абдулша, Г. О. !утинська // Доповвд Нацюнально!' академп наук Украши. - 2010. - № 4. - С. 169-173.
11. Занина, В. В. Методы оценки микробной стойкости защитных покрытий [Текст] / В. В. Занина, Ж. П. Коптева, А. Е. Коптева, И. А. Козлова // Микробиол. журн. - 2003. - Т. 65, № 5. - С. 41-44.
12. Козлова, I. П. Геохiмiчна дiяльнiсть мiкроорганiзмiв та ïï прикладш аспекти [Текст] / I. П. Козлова, О. С. Радченко, Л. Г. Степура та ш. - К: Наукова думка, 2008. - 527 с.
13. Крижашвський. 6. I. Шдвищення ефективност антикорозшного захисту пщземних нафтогазопроводiв [Текст]: мiжнар. наук.-техн. конф. / 6. I. Крижашвський, Я. Т. Федорович, М. С. Полутренко // Ресурсозберiгаючi технологи в нафтогазовш енергетищ. - ^ано-Франгавськ, ЮНТУНГ - 40, 2007.
14. Крижашвський, 6. I. Дослщження iзоляцiйних та антикорозшних характеристик модифжованих бiтумно-полiмерних покрить [Текст] / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко, Ю. П. Гужов, В. В. Рудко // Розвщка та розробка нафтових i газових родовищ. - 2008. - № 1 (26). - С. 57-60.
15. Крижашвський, 6. I. Пщвищення ефективност використання сучасних iзоляцiйних покритпв для захисту тдземних спо-руд вщ корозп [Текст]: мiжнар. наук.-техн. конф. / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко, Я. Т. Федорович // Нафто-газова енергетика - 2011. - ^ано-Франювськ, 2011. - С. 91.
16. Крижашвський, 6. I. Вщновлення протикорозшного захисту тдземних газонафтопроводiв в сильно мiнералiзованих Грунтах [Текст] / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко, Я. Т. Федорович та ш. // Нафтогазова енергетика. - 2011. - № 1 (41). -С. 34-38.
17. Крижашвський, 6. I. Пщвищення ефективносй пасивного захисту пщземних споруд вщ корозп [Текст] / 6. I. Крижашвський, М. С. Полутренко // Науковий вюник ЮТУНГ. - 2012. - № 1 (31). - С. 32-41.
18. Середницький, Я. Сучасна протикорозшна iзоляцiя в трубопровщному транспорт (3-тя частина) [Текст] / Я. Середниць-кий, Ю. Банахевич, А. Драгилев. - Львiв - Кшв, 2005. - 288 с.
19. Фитерер, Е. П. Получение гидроизоляционных мастик на основе нефтяных битумов, модифицированных нефтеполимерны-ми смолами [Текст] / Е. П. Фитерер, В. Г. Бондалетов, Л. А. Аниканова, М. А. Григорьева, О. И. Славгородская // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 1-2. - С. 85-89.
20. Grynyshyn, О. Petroleum resins for bitumens modification [Text] / O. Grynyshyn, M. Bratychak, V. Krynytskiy, V. Donchak. // Chemistry & Chemical Technology. - 2008. - Vol. 2, Issue 1. - P. 47-53.
21. Perez-Lepe, A. High temperature stability of different polymer - modified bitumens: a rheological evaluation [Text] / A. Perez-Lepe, F. J. Martinez-Boza, C. J. Gallegos // Journal of Applied Polymer Science. - 2007. - Vol. 103, Issue 2. - Р. 1166-1174. doi: 10.1002/ app.25336
22. Букетов, А. Дослщження адгезшно'1 мщносй i залишкових напружень у модифшованих епоксидних композитах [Текст] / А. Букетов, П. Стухляк, В. Левицький // Вюник ТДТУ. - 2008. - Т. 13, № 4. - С. 31-40.
23. Woods, R. W. Assessing the aquatic hazard of commercial hydrocarbon resins [Text] / R. W. Woods, D. J. Letinski, E. J. Febbo, C. L. Dzamba, M. J. Connelly, T. F. Parkerton // Ecotoxicology and Environmental Safety. - 2007. - Vol. 66, Issue 2. - P. 159-168. doi: 10.1016/j.ecoenv.2005.11.004
24. Долгов, М. А. Використання методу математичного планування експерименту для оцшки адгезшно'' мщносп захисних покриттiв, модифжованих енергетичними полями [Текст] / М. А. Долгов, Н. А. Зубрецька, А. В. Букетов, П. Д. Стухляк // Проблеми прочности. - 2012. - № 1. - С. 111-118.
25. Zoorob, S. E. Investigating the Multiple Stress Creep Recovery bitumen characterization test [Text] / S. E. Zoorob, J. P. Castro-Gomes, L. A. Pereira Oliveira, J. O'Connell // Construction and Building Materials. - 2012. - Vol. 30. - P. 734-745. doi: 10.1016/ j.conbuildmat.2011.12.060
26. Демченко, Н. Р. Сукцеая корозшного мжробного угруповання при формуванш бюпшвки на сталевш поверхш за присутност оргашчних сполук [Текст] / Н. Р. Демченко, С. В. Приходько, I. М. Курмакова, О. П. Третяк // Мшробюлопя i бютехноло-пя. - 2008. - № 3 (4). - С. 95-100.
27. Шмаров, В. М. Утворення антифрикцшних мшеральних арковмюних бюпокригав на конструкцшних матерiалаx [Текст] / В. М. Шмаров, В. Ф. Лабунець, Р. Я. Белевцев, I. О. Козлова, В. В. Присяжнюк // Вюник Вшницького пол^ехшч-ного iнституту. - 2015. - № 1. - С. 162-167.
28. Курмакова, I. М. Науковi основи створення полщи^чних штрогеновмюних пол1функщональних iнгiбiторiв корозй сталi та мехашзм ix дп [Текст]: автореф. дис. ... д-р техн. наук / I. М. Курмакова. - Ки'в, 2014. - 40 с.
29. Никулишин, I. 6. Науковi основи i технолопя катал™чно'' коолюомеризацй побiчниx продуктiв пiролiзу вуглеводнiв [Текст]: автореф. дис. ... д-р техн. наук / I. 6. Никулишин. - Львiв, 2015. - 40 с.
30. Рипка, Г. М. Модифжащя нафтоб^умних мастикових покритав нафтополiмерними смолами [Текст] / Г. М. Рипка, Я. А. Середницький, I. 6. Никулишин, З. Г. Шх, Т. О. Ворончак // Вопросы химии и химической технологии. - 2013. -№ 5. - С. 107-109.
31. Lopes, F. A. Interaction of Desulfovibrio desulfuricans biofilms with stainless steel surface and its impact on bacterial metabolism [Text] / F. A. Lopes, P. Morin, R. Oliveira, L. F. Melo // Journal of Applied Microbiology. - 2006. - Vol. 101, Issue 5. - P. 1087-1095. doi: 10.1111/j.1365-2672.2006.03001.x
32. Gilmour, C. C. Sulfate-Reducing Bacterium Desulfovibrio desulfuricans ND 132 as a Model for Understanding Bacterial Mercury Methylation [Text] / C. C. Gilmour, D. A. Elias, A. M. Kucken, S. D. Brown, A. V. Palumbo, C. W. Schadt, J. D. Wall // Journal Applied and Environmental Microbiology. - 2011. - Vol. 77, Issue 12. - P. 3938-3951. doi: 10.1128/aem.02993-10
33. Brown, S. D. Genome sequence of the mercury-methylating strain Desulfovibrio desulfuricans ND 132 [Text] / S. D. Brown, C. C. Gilmour, A. M. Kucken, J. D. Wall, D. A. Elias, C. C. Brandt et. al. // Journal of Bacteriology. - 2011. - Vol. 193, Issue 8. -P. 2078-2079. doi: 10.1128/jb.00170-11
34. Traore, A. S. Microcalorimetric Studies of the Growth of Sulfate-Reducing Bacteria: Comparison of the Growth Parameters of Some Desulfovibrio Species [Text] / A. S. Traore, C. E. Hatchikian, J. Le Gall, J.-P. Belaich // Journal of Bacteriology. - 1982. - Vol. 149, Issue 2. - P. 606-611.
35. Nykulyszyn, I. Sposoby zagospodarowania odpadow przemyslu naftowego na Ukrainie [Text] / I. Nykulyszyn, Z. Pich, W. Urba-niak // Rekultywacja i rewitalizacja terenow zdegradowanych. Praca zbiorowa pod redakcja prof. Grzegorza Maliny. - 2009. -Vol. 1 - P. 261-270.
36. Гна^в, З. Я. Одержання темних нафтополiмерниx смол каташтичною спiвполiмеризацiею важко'' смоли пiролiзу з фракщею С9 продук™ пiролiзу дизельного палива [Текст] / З. Я. Гна^в, I. 6. Никулишин, З. Г. Шх, А. М. Рипка, Т. О. Ворончак // Вюник Нацюнального техшчного ушверситету "ХШ". - 2012. - № 68 (974). - С. 176-179.
37. Gnativ, Z. Study of aromatic and terpenic hydrocarbons catalytic cooligomerization regularities [Text] / Z. Gnativ, I. Nykulyshyn, A. Rypka, T. Voronchak, Z. Pikh // Chemistry&Chemical Technology. - 2014. - Vol. 4. - P. 401-410.
38. Lesueur, D. The colloidal structure of bitumen: Consequences on the rheology and on the mechanisms of bitumen modification [Text] / D. Lesueur // Advances in Colloid and Interface Science. - 2009. - Vol. 145, Issue 1-2. - P. 42-82. doi: 10.1016/ j.cis.2008.08.011
39. Ibragimov, H. J. Synthesis of Petroleum Polymer Resin by Catalytic Polymerization of Pyrocondensateand Its Fractions [Text] / H. J. Ibragimov, K. M. Gasimova, Z. M. Ibragimovaand G. F. Gasimova // American Chemical Science Journal. - 2014. - Vol. 4, Issue 1. - P. 82-96. doi: 10.9734/acsj/2014/6320
40. Bratychak, M. Obtaining of petroleum resins using pyrolysis by-products. Petroleum resins with hydroxyl groups [Text] / M. Bratychak, O. Grynyshyn, O. Shyshchak, I. Romashko, W. Waclawek // Chemia i inzynieria ekologichna. - 2007. - Vol. 14, Issue 2. - P. 225-234.
41. Bratychak, М. Petroleum resins with hydroxyl groups modified with styrene [Text] / M. Bratychak, O. Grynyshyn, O. Astakhova, O. Shyshchak, W. Waclawek // Ecological chemistry and engineering. - 2008. - Vol. 15, Issue 3. - P. 387-396.
