CC BY
6
Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение. Вып. 5. 2021. Т. 11, № 2. С. 125-128. Transactions Ко1а Science Centre. Chemistry and Materials. Series 5. 2021. Vol. 11, No. 2. P. 125-128.
Научная статья УДК 546.05
D0l:10.37614/2307-5252.2021.2.5.025
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ ПОРОШКОВ ОКСИДОВ И ГИДРОКСИДОВ. КЛАСТЕРНАЯ МОДЕЛЬ СОСТОЯНИЯ ВОДЫ НА ИХ ПОВЕРХНОСТИ
Ирина Владимировна Козерожецш, Георгий Павлович Панасюк2
12Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН, Москва, Россия
1irina 135714@yandex.ru
2panasyuk@igic.ras.ru
Аннотация
Работа посвящена разработке физико-химических основ процессов получения порошков оксидов и гидроксидов, в том числе алюминия, магния, кальция, кремния, с заданными формой, размером, примесным и фазовым составом, низким значением теплопроводности и др., методами пиролиза полимерной матрицы и гидротермальной обработки элементосодержащих прекурсоров, а также созданию механизма, позволяющего описать фазовые превращения порошков оксидов и гидроксидов и выявляющего роль кластеров воды с низким значением теплоты испарения в фазовых превращениях. Ключевые слова:
пиролиз полимерной матрицы, гидротермальная обработка, кластерная модель воды Original article
SYNTHESIS, PROPERTIES, APPLICATION OF NANOSIZED POWDERS OF OXIDES AND HYDROXIDES. CLUSTER MODEL OF WATER STATE ON THEIR SURFACE
Irina V. KozerozhetsGeorgiy P. Panasyuk2
12Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
1 irina135714@yandex.ru
2panasyuk@igic.ras.ru
Abstract
The work is devoted to the development of the physicochemical foundations of the processes of obtaining powders of oxides and hydroxides, including aluminum, magnesium, calcium, and silicon with a given shape, size, impurity and phase composition, low thermal conductivity, etc., by methods of pyrolysis of a polymer matrix and hydrothermal treatment element-containing precursors, as well as the creation of a mechanism that allows describing the phase transformations of powders of oxides and hydroxides and reveals the role of water clusters with a low heat of vaporization in phase transformations. Keywords:
pyrolysis of polymer matrix, hydrothermal treatment, cluster model of water
Для достижения поставленной цели по разработке физико-химических основ процессов получения наноразмерных порошков оксидов исследовано поведение водорастворимых солей алюминия/магния/кальция/кремния в концентрированном водном растворе D-глюкозы с последующим упариванием полученной смеси до образования вязкой коричневой консистенции, при прогреве которой до 350 °С формируется переходная рентгеноаморфная форма солей группы гуминов с исследуемым элементом. На данном этапе синтеза свойства наноразмерных порошков оксидов не находятся в прямой зависимости от исследуемого химического элемента, а определяются свойствами продуктов пиролиза D-глюкозы, а именно свойствами солей группы гуминов с исследуемым элементом.
Термическая обработка до 850 °С переходной рентгеноаморфной формы солей группы гуминов с исследуемым элементом приводит к формированию наноразмерного порошка оксида со средним размером частиц 10-40 нм, с низким насыпным весом, низким значением теплопроводности, высокой пористостью, с заданными формой, размером, примесным и фазовым составом [1-7].
Для определения роли водных кластеров с низким значением теплоты испарения в фазовых превращениях порошков оксидов и гидроксидов было изучено методами ДТА и ИК-спектроскопии поведение концентрированного водного раствора D-глюкозы с различными солями при прогреве до 350 °С с последующим прогревом до 850 °С и превращение наноразмерных порошков у-АЬОз ^ А1ООН, А1ООН ^ у-АЬОз при гидротермальной и термической обработке.
© Козерожец И. В., Панасюк Г. П., 2021
При исследовании поведения концентрированного водного раствора D-глюкозы с различными водорастворимыми солями выявлено, что для катионов, например Al3+, характерны сольватация водой и образование гидроксокомплексов в растворе и связь их с D-глюкозой и продуктами ее термической обработки, что просматривается на уширении и увеличении интенсивности полосы деформационных колебаний молекул воды при 1640 см"1.
На кривых ДТА и ТГ наноразмерного порошка y-AhO3, полученного по разработанному методу, фиксируется отсутствие тепловых эффектов на всех этапах прогрева до 1000 °С, при этом потеря массы образца составляет 5,5 мас. %, что косвенно указывает на испарение с поверхности и из пор наноразмерного порошка y-AhO3 поверхностно-связанной воды в виде мономеров, димеров и триммеров.
Метод гидротермальной обработки для определения роли водных кластеров с низким значением теплоты испарения воды при превращении наноразмерного порошка y-AhO3 в наноразмерный порошок бемита (А1ООН) был выбран на основании того, что в зависимости от рН среды он позволяет получать частицы бемита (А1ООН) различной морфологии: изометрической, игольчатой и пластинчатой. Исследована кинетика превращения при гидротермальной обработке синтезированного y-AhO3 ^ А1ООН при температурах 150 °С, 170 °С и 200 °С методом РФА и ИК-спектроскопии. Показано, что полученные кинетические кривые удовлетворительно апроксимируются уравнением Ерофеева — Авраами. Энергия активации процесса составляет 84 кДж/моль, что указывает на сравнительную легкость образования частиц бемита (А1ООН). Методом ДСК исследован процесс превращения синтезированного наноразмерного порошка y-AhO3 в А1ООН при гидротермальной обработке при 150 °С в 1,5 мас. % растворе НС1 в течение разного промежутка времени. Определена энтальпия испарения воды в диапазоне температур 60-120 °С и энтальпия превращения А1ООН ^ y-AhO3 в диапазоне температур 450-600 °С [8].
Понижение значения теплового эффекта превращения А1ООН ^ y-AhO3 составляет 7 кДж/моль А1ООН, что объясняется в основном размером частиц А1ООН. Энтальпия испарения воды в диапазоне температур 60-120 °С для наноразмерного порошка y-AhO3, подвергнутого разному времени гидротермальной обработки в 1,5 мас. % растворе НС1 при 150 °С, составляет 8 кДж/моль Н2О, 16 кДж/моль Н2О, 22 кДж/моль Н2О, что указывает на наличие воды с низкой теплотой испарения, которая, по-видимому, представлена на поверхности наноразмерного порошка y-AhO3 в виде отдельных молекул, димеров и триммеров воды [8-12].
Кластеры воды с низким значением теплоты испарения на начальных этапах фазовых превращений порошков оксидов и гидроксидов играют определяющую роль в формировании не только формы и размеров будущих наноразмерных частиц, но и в физико-химических свойств получаемых порошков, например, высокой реакционной способности наноразмерных частиц y-AhO3 при гидротермальной обработке при низких температурах от 80 °С [4].
Физико-химические исследования процесса превращения наноразмерного порошка y-AhO3 ^ А1ООН положены в основу технологической схемы получения исходного сырья для производства лейкосапфира методом Киропулоса, защищенной патентом.
Список источников
1. New approach to prepare the highly pure ceramic precursor for the sapphire synthesis / I. V. Kozerozhets [et al.] // Ceramics International. 2020. №. 46 (18). Р. 28961-28968. DOI:10.1016/j.ceramint.2020.08.067.
2. How Acid Medium Affects the Hydrothermal Synthesis of Boehmite / I. V. Kozerozhets [et al.] // Russian J. Inorganic Chemistry. 2020. Vol. 65, No. 10. P. 1529-1534. DOI:10.1134/S0036023620100149.
3. Transformations of Nanosized Boehmite and у-АЬО3 upon Heat Treatment / I. V. Kozerozhets [et al.] // Rus. J. Inorganic Chemistry. 2020. Vol. 65, Issue 4. P. 587-591. DOI:10.1134/S0036023620040099.
4. Synthesis of Boehmite Nanosized Powder (AlOOH) at Low Temperatures of Hydrothermal Treatment / I. V. Kozerozhets [et al.] // Theoretical Foundations of Chemical Engineering. 2020. Vol. 54, Issue 3. P. 465-473. DOI: 10.1134/S0040579520030082.
5. Mechanism of the Conversion of у-АЬО3 Nanopowder into Boehmite under Hydrothermal Conditions / I. V. Kozerozhets [et al.] // Inorganic Materials. 2020. Vol. 56, Issue 7. P. 716-722. DOI: 10.1134/S002016852007009.
6. A new method for producing nanosized y-AhO3 powder / G. P. Panasyuk [et al.] // Russian J. Inorganic Chemistry. 2018. Vol. 63, No. 10. P. 1303-1308. DOI:10.1134/S0036023618100157.
7. A new method of synthesis of nanosized metal oxide powders / G. P. Panasyuk [et al.] // Doklady chemistry. 2018. Vol. 482, No. 1. P. 201-203. DOI: 10.1134/S0012500818090033.
8. Water State in the Products of Hydrothermal Treatment of Hydrargillite and y-AhO3 / I. V. Kozerozhets, [et al.] // Russian J. Inorganic Chemistry. 2020. Vol. 65, Issue 9. P. 1384-1389 DOI: 10.1134/S0036023620090090.
9. Thermodynamics and Kinetics of gamma-Al2O3 and AlOOH Transformations under Hydrothermal Conditions / G. P. Panasyuk [et al.] // Inorganic Materials. 2019. Vol. 55, No. 9. P. 920-928. DOI: 10.1134/S0020168519090127.
10. Mechanism of Phase Transformations of gamma-AhO3 and Al(OH)(3) into Boehmite (AlOOH) during Hydrothermal Treatment / G. P. Panasyuk [et al.] // Inorganic Materials. 2019. Vol. 55, No. 9. P. 929-933. DOI: 10.1134/S0020168519090139.
11. The thermodynamic properties and role of water contained in dispersed oxides in precursor-boehmite conversion, based on the example of aluminum hydroxide and oxide under hydrothermal conditions in different environments / G. P. Panasyuk [et al.] // Rus. J. Physical Chemistry A. 2015. Vol. 89, No. 4. P. 592-597. DOI: 10.1134/S0036024415040196.
12. The study of hydrargillite and gamma-alumina conversion process in boehmite in different hydrothermal media / G. P. Panasyuk [et al.] // Theoretical foundations of chemical engineering. 2013. Vol. 47, No. 4. P. 415-421. DOI: 10.1134/S0040579513040143.
References
1. Kozerozhets I. V., Panasyuk G. P., Semenov E. A., Avdeeva V. V., Ivakin Yu. D., Danchevskaya M. N. New approach to prepare the highly pure ceramic precursor for the sapphire synthesis. Ceramics International, 2020, No. 46 (18), pp. 28961-28968. DOI:10.1016/j.ceramint.2020.08.067.
2. Kozerozhets I. V., Panasyuk G. P., Semenov E. A., Vasil'ev M. G., Ivakin Yu. D., Danchevskaya M. N. How Acid Medium Affects the Hydrothermal Synthesis of Boehmite. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2020, Vol. 65, No. 10, pp. 1529-1534. DOI: 10.1134/S0036023620100149.
3. Kozerozhets I. V., Panasyuk G. P., Semenov E. A., Danchevskay M. N., Azarova L. A., Simonenko N. P. Transformations of Nanosized Boehmite and y-Ah03 upon Heat Treatment. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2020, Vol. 65, Issue 4, pp. 587-591. DOI:10.1134/S0036023620040099.
4. Kozerozhets I. V., Panasyuk G. P., Semenov E. A., Simonenko N. P., Azarova L. A., Belan V. N. Synthesis of Boehmite Nanosized Powder (AlOOH) at Low Temperatures of Hydrothermal Treatment. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 2020, Vol. 54, Issue 3, pp. 465-473. DOI: 10.1134/S0040579520030082.
5. Kozerozhets I. V., Panasyuk G. P., Semenov E. A., Voroshilov I. L., Azarova L. A., Belan V. N. Mechanism of the Conversion of y-Ah03 Nanopowder into Boehmite under Hydrothermal Conditions. Inorganic Materials, 2020, Vol. 56, Issue 7, pp. 716-722. DOI:10.1134/S002016852007009.
6. Panasyuk G. P., Kozerozhets I. V., Semenov E. A., Azarova L. A., Belan V. N., Danchevskaya M. N. A new method for producing nanosized y-AhO3 powder. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2018, Vol. 63, No. 10, pp. 1303-1308. DOI: 10.1134/S0036023618100157.
7. Panasyuk G. P., Semenov E. A., Kozerozhets I. V., Yorov Kh. E., Azarova L. A., Khol'kin A. I. A new method of synthesis of nanosized metal oxide powders. Doklady Chemistry, 2018, Vol. 482, No. 1, pp. 201-203. DOI: 10.1134/S0012500818090033.
8. Kozerozhets I. V., Panasyuk G. P., Semenov E. A., Simonenko T. L., Nikiforova G. E., Azarova L. A. Water State in the Products of Hydrothermal Treatment of Hydrargillite and y-AhO3. Russian Journal of Inorganic Chemistry, 2020, Vol. 65, Issue 9, pp. 1384-1389. DOI:10.1134/S0036023620090090.
9. Panasyuk G. P., Kozerozhets I. V., Semenov E. A., Danchevskaya M. N., Azarova L. A., Belan V. N. Thermodynamics and Kinetics of gamma-Al2O3 and AlOOH Transformations under Hydrothermal Conditions. Inorganic Materials. 2019, Vol. 55, No. 9, pp. 920-928. DOI: 10.1134/S0020168519090127.
10. Panasyuk G. P., Kozerozhets I. V., Semenov E. A., Danchevskaya M. N., Azarova L. A., Belan V. N. Mechanism of Phase Transformations of gamma-Al2O3 and Al(OH)(3) into Boehmite (AlOOH) during Hydrothermal Treatment. Inorganic Materials, 2019, Vol. 55, No. 9, pp. 929-933. DOI: 10.1134/S0020168519090139.
11. Panasyuk G. P., Kozerozhets I. V., Voroshilov I. L., Belan V. N., Semenov E. A., Luchkov I. V. The thermodynamic properties and role of water contained in dispersed oxides in precursor-boehmite conversion, based on the example of aluminum hydroxide and oxide under hydrothermal conditions
in different environments. Russian Journal of Physical Chemistry A, 2015, Vol. 89, No. 4, рр. 592-597. DOI: 10.1134/S0036024415040196. 12. Panasyuk G. P., Belan V. N., Voroshilov I. L., Kozerozhets I. V., Luchkov I. V., Kondakov D. F., Demina L. I. The study of hydrargillite and gamma-alumina conversion process in boehmite in different hydrothermal media. Theoretical foundations of chemical engineering. 2013, Vol. 47, No. 4, рр. 415-421. DOI: 10.1134/S0040579513040143.
Сведения об авторах
И. В. Козерожец — кандидат химических наук; Г. П. Панасюк — доктор химических наук.
Information about the authors
Irina V. Kozerozhets — PhD (Chemistry); Georgiy P. Panasyuk — Dr. Sc. (Chemistry).
Статья поступила в редакцию 18.03.2021; одобрена после рецензирования 01.04.2021; принята к публикации 05.04.2021. The article was submitted 18.03.2021; approved after reviewing 01.04.2021; accepted for publication 05.04.2021.
