CC BY
17I. ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
Неорганическая и физическая химия
УДК 54-165; 536.413.2; 537.31/.32; 537.621.4
A.I. Klyndyuk, E.A. Chizhova, E.A. Tugova, A.I. Galyas, S.V. Trukhanov
SYNTHESIS, STRUCTURE AND PROPERTIES OF THE Nd,Mn- SUBSTITUTED MULTIFERROICS SOLID SOLUTIONS BASED ON THE PEROVSKITE BISMUTH FERRITE
Belarusian State Techological University, Sverdlova str., 13A, Minsk, 220006, Belarus Republic
loffe Physical-Technical Institute, Russian Academy of Sciences, Politekhnicheskaya str., 26, St. Petersburg, 194021, Russia
Scientific and Practical Research Centre of NAS of Belarus, P. Brovki str., 19, Minsk 220072, Belarus Republic e-mail: klyndyuk@belstu.by
The ceramic samples of Bi0S5Nd015FeO3, BiFe0S5Mn015O3, and Bi0.S5Nd015Fe0.S5Mn015O3 solid solutions were synthesized, their lattice constants were determined, and their microstructure, thermal expansion, magnetic susceptibility, magnetic moment, electrical conductivity, and thermo-EMF were studied. It was found that Bi0S5Nd015FeO3 and BiFe0S5Mn015O3 had rhombohedrally, but Bi0.S5Nd0.15Fe0.S5Mn015O3 - orthorhom-bically distorted perovskite structure and are antiferromag-netic p-type semiconductors, which electrical resistivity values are smaller than for unsubstituted bismuth ferrite, Neel temperature and thermo-EMF coefficient sharply decreased at partial substitution of iron by manganese, and linear thermal expansion coefficient varied within (10.0-13.4)10-6 K1.
Keywords: perovskites, multiferroics, bismuth ferrite, thermal expansion, magnetic susceptibility, magnetic moment, electrical conductivity, thermo-EMF.
А.И. Клындюк1, Е.А. Чижова2, Е.А. Тугова3, А.И. Галяс4, С.В. ТруХанов5
СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА NdfMn-ЗАМЕЩЕННЫХ ТВЁРДЫХ РАСТВОРОВ МУЛЬТИФЕРРОИКОВ НА ОСНОВЕ ПЕРОВСКИТНОГО ФЕРРИТА ВИСМУТА
Белорусский государственный технологический университет, Республика Беларусь, 220006, Минск, ул. Свердлова, 13А Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, Россия, 194021, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 26 Научно-практический центр НАН Беларуси по материаловедению, Республика Беларусь, 220072, Минск, ул. П. Бровки, 19 e-mail: klyndyuk@belstu.by
Синтезированы керамические образцы твердых растворов Bio^sNdo.isFeOs, BiFe0.85Mn0.15O3 и Bio.esNdo.isFeo.85МП0.15O3, определены параметры их кристаллической структуры, изучены их микроструктура, термическое расширение, магнитная восприимчивость, магнитный момент, электропроводность и термо-ЭДС. Установлено, что Bi085Nd015FeO3 и BiFe085Mn015O3 имеют ромбоэдрически, а Bio.85Ndo.i5Feo.85Mno.i5O3 - орт-оромбически искаженную структуру перовскита и представляют собой антиферромагнитные полупроводники p-типа, величина электропроводности которых выше, чем для незамещенного феррита висмута, значения температуры Нееля и коэффициента термо-ЭДС резко уменьшаются при частичном замещении железа марганцем, а коэффициент линейного термического расширения изменяется в пределах (10.0-13.4)10-6 К-1.
Ключевые слова: перовскиты, мультиферроики, феррит висмута, термическое расширение, магнитная восприимчивость, магнитный момент, электропроводность, термо-ЭДС.
1 Клындюк Андрей Иванович, канд. хим. наук, доцент каф. физической и коллоидной химии Белорусского государственного технологического университета, e-mail: klyndyuk@belstu.by
Klyndyuk Andrei I., PhD (Chem.), associate professor, department of physical and colloid chemistry, Belarusian State Technological University, e-mail: klyndyuk@belstu.by
1 Чижова Екатерина Анатольевна, канд. хим. наук, доцент каф. физической и коллоидной химии Белорусского государственного технологического университета, e-mail: chizhova@belstu.by
Chizhova Ekaterina A., PhD (Chem.), associate professor, department of physical and colloid chemistry, Belarusian State Technological University, e-mail: chizhova@belstu.by
1 Тугова Екатерина Алексеевна, канд. хим. наук, науч. сотр. лаб. новых неорганических материалов центра физики наногетероструктур Физико-технического института им. А.Ф. Иоффе РАН, e-mail: katugova@inbox.ru
Tugova Ekaterina A., PhD (Chem.), researcher, inorganic materials laboratory of centre of nanoheterostructure physics, loffe Physical-Technical Institute, Russian Academy of Sciences, e-mail: katugova@inbox.ru 1 Галяс Анатолий Иванович, канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр. лаб. магнитных материалов Научно-практического центра НАН Беларуси по материаловедению
Galyas Analoly I., PhD (Phys.), senior researcher, laboratory of magnetic materials, Scientific and Practical Research Centre of NAS of Belarus
1 Труханов Сергей Валентинович, канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр. научно-исследовательского сектора Научно-практического центра НАН Бела-
руси по материаловедению, e-mail: truhanov@ifttp.bas-net.by
Trukhanov Sergei V., PhD (Phys.), senior researcher, research sector, Scientific and Practical Research Centre of NAS of Belarus, e-mail: truhanov@ifttp.bas-net.by
Дата поступления - 23 апреля 2015 года
Received April 23, 2015
D0l:10.15217/issn998984-9.2015.29.3
Введение
В последнее время интенсивное развитие получило новое направление микроэлектроники - спин-троника [1], материалы которой должны обладать низкой электропроводностью, спиновым упорядочением при комнатной температуре и высокой скоростью распространения спиновой волны, а также большим магнитоэлектрическим эффектом [2]. Соединения, в которых наличествуют хотя бы два из трех типов упорядочения (магнитного, сегнетоэлектрического и механического), называют муль-тиферроиками, а обладающие одновременно магнитным и сегнетоэлектрическим упорядочением - сегнетомагне-тиками [3].
К этим соединениям относится перовскитный феррит висмута BiFeOз, который характеризуется высокими температурами антиферромагнитного (= 640 К) и сегнетоэлектрического упорядочения (= 1100 К) [4, 5] и в связи с этим рассматривается как перспективная основа для разработки мультиферроиков, способных найти применение в различных устройствах сенсорной электроники, спинтроники и т.д. Серьезным недостатком BiFeOз является наличие в нем несоразмерной пространственно модулированной структуры циклоидного типа, из-за чего линейный магнитоэлектрический эффект отсутствует, а проявляется только менее интенсивный квадратичный [4]. Подавление пространственной модуляции, позволяющее получать на основе BiFeOз мультиферроики с большим линейным магнитоэлектрическим эффектом, может быть осуществлено использованием магнитных полей высокой напряженности [6], изготовлением на основе феррита висмута или его производных тонкопленочных либо наноразмерных образцов [2, 4, 6, 7], а также частичным замещением висмута в BiFeOз редкоземельными элементами (РЗЭ) [8, 9] или железа 3^-металлами [10, 11].
Эффективным способом регулирования физико-химических и функциональных характеристик оксидов семейства перовскита (АВ03) является частичное совместное замещение катионов, расположенных в А- и В-подрешетках их кристаллической структуры как с сохранением (АВОз), так и с нарушением кислородной стехиометрии (АВОз-э). Подобный подход был использован в работах [12-16], в которых были изучены магнитные и диэлектрические свойства твердых растворов В^-^Эу^е^ хМпхй3 (0.03 < х < 0.30) [12], тепловое расширение и электротранспортные свойства ферритов-кобальтитов висмута-празеодима Вк-хР^е1-хСоО3 (0.0 < х < 1.0) [13], магнитные свойства твердых растворов В^Х-а^е^Со^ (0.7 < х < 1.0) [14], а также тепловое расширение, электротранспортные и диэлектрические свойства ферритов-манганитов висмута-неодима Bil-xNdxFel-xMnx0з (0.03 < х < 0.21) [15, 16].
При анализе свойств твердых растворов с двойным замещением выделить влияние отдельного заместителя часто затруднительно, в связи с чем целью настоящей работы явилось изучение влияния раздельного и совместного замещения висмута неодимом и железа марганцем на кристаллическую структуру, микроструктуру, термическую стабильность и физико-химические свойства твердых растворов Bio.85Ndo.l5FeOз, BiFeo.85Mno.l50з и
Вк85^0.^е0.85МП0.1503.
Экспериментальная часть.
Керамические образцы твердых растворов ВЬ.35^0.1^еО3, BiFeo.85Mno.150з и ВЬ.85^0.^е0.85МП0.1503 синтезировали методом твердофазных реакций из Bi20з («х.ч.»), ^203 («НО-Л»), Fe203 («ос. ч. 2-4») и Мп203 («ос. ч. 11-2») на воздухе в интервале температур 1073-1113 К в течение 8-40 ч в три стадии с двумя промежуточными перетираниями и перепрессовываниями [13].
Рентгенофазовый анализ (РФА) порошков проводили на дифрактометре Вгикег Э8 XRD (СиКа-излучение,
Ni-фильтр); параметры кристаллической структуры синтезированных твердых растворов определяли при помощи рентгеноструктурного табличного процессора RTP [14]. С учетом результатов РФА рассчитывали рентгеновскую плотность (Ррент) образцов. Величину кажущейся плотности (р) рассчитывали по геометрическим размерам и массе образцов, а пористость (П) спеченной керамики определяли по формуле П = (1-р/рРент)400 %. ИК-спектры поглощения порошков записывали на Фурье-спектрометре Nexus фирмы ThermoNicolet в интервале частот 300-1500 см-1 (Av < ±2 см-1). Микроструктуру и элементный состав образцов определяли методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и энергодисперсионного микрорен-тгеноспектрального анализа (МРСА) на сканирующем электронном микроскопе Quanta 200, оснащенным микро-зондовой приставкой EDAX.
Магнитную восприимчивость порошков изучали при помощи пондеромоторного метода в магнитном поле напряженностью 0.86 Тл в интервале температур 80-1000 К [17], а магнитный момент керамики состава Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn015O3 исследовали вибрационным методом с помощью универсальной криогенной высокополевой измерительной системы (Cryogenic Ltd, UK) в интервале температур 5-300 К и полей 0-14 Тл [18].
Электропроводность и термо-ЭДС спеченных керамических образцов изучали на воздухе в интервале температур 300-1100 К, а тепловое расширение - в интервале температур 300-750 К по методикам, описанным в [13, 19, 20]. Значения энергии активации электропроводности (Ea) и термо-ЭДС (Es) керамики находили из линейных участков зависимостей ln(aT) = f(1/T) и S = f(1/T) соответственно, а коэффициента линейного теплового расширения (КЛТР, a) - из линейных участков зависимостей A///0 = f(T).
Результаты и их обсуждение
На рентгеновских дифрактограммах порошков Bi0.85Nd0.15FeO3, BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 после завершения синтеза помимо рефлексов основной фазы (перовскита типа BiFeO3) наблюдались рефлексы примесных фаз - Bi25FeO39 и Bi2Fe4O9, интенсивность которых была наибольшей для образца BiFe0.85Mn0.15O3 (рисунок 1). Наши результаты находятся в хорошем согласии с литературными данными [21, 22], согласно которым при помощи метода твердофазных реакций однофазные образцы феррита висмута получить практически невозможно, поскольку ввиду затрудненности диффузии оксида висмута через слой продукта реакции - BiFeO3 - реакция (1)
0.5 Bi2O3,xe + 0.5 Fe2O3
BiFeO3
проходит не до конца: наряду с конечным продуктом реакции - перовскитным ферритом висмута BiFeO3 - в реакционной смеси всегда остается небольшое количество полупродуктов - обогащенного оксидом висмута В^еО39 и обогащенного оксидом железа Bi2Fe409, которые локализуются соответственно на поверхности и внутри зерен керамики [22]. Проблема неоднофазности керамики не решается увеличением времени или температуры отжига, поскольку это приводит либо к обеднению реакционной смеси оксидом висмута Bi20з ввиду его частичной сублимации в газовую фазу (по данным [23], при температуре 1100 К давление паров В^03 над BiFeO3 составляет 5.67-10-4 Па, а общее давление паров (включающих, помимо В^03, также В^ О2, ВЮ, В^ и Bi406) равно 0.48 Па), либо к перитек-тическому плавлению феррита висмута BiFeOз - в обоих случаях керамика обогащается фазой Bi2Fe409 [21].
В соответствии с данными МРСА (таблица 1), реальный состав образцов, Bio.85Ndo.;L5FeO3, BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3, в пределах погрешности эксперимента, совпадал с номинальным, из чего следует, что потери оксида висмута Bi20з образцами в процессе их термообработки отсутствовали или были пренебрежимо малы.
—>
Рисунок 1. Рентгеновские дифрактограммы порошков BiFeOз (1),
ВОввЫболбРеОз (2), BiFe0.85Mn0.15O3 (3) и Bi0.esNd0.1sFe0.esMn0.nP3 (4). Символами * и # обозначены рефлексы примесных фаз соответственно ^РеО и Bi25FeOз9.
Таблица 1. Номинальный и реальный состав ферритов-манганитов висмута-неодима, определенный при помощи МРСА. «Ф.е.» - формульная единица
Состав Bi/ф.е. Nd/ф.е. Fe/ф.е. Mn/ф.е.
Bio.85Ndo.l5FeOз 0.841 0.160 1.000 -
BiFe0.85Mn0.15O3 0.982 - 0.841 0.159
Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 0.832 0.154 0.853 0.147
Согласно результатам РФА, твердые растворы Bio.85Ndo.l5FeOз и BiFe0.85Mn0.15O3 имели ромбоэдрически искаженную структуру перовскита (пр. гр. симм. RЭc), а феррит-манганит висмута-неодима Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 - орторомбически искаженную структуру перовскита (пр. гр. симм. Рпта) (рисунок 1, таблица 2). Изменение структуры твердых растворов при переходе от Bio.85Ndo.l5FeOз и BiFe0.85Mn0.15O3 к Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 обусловлено, очевидно, увеличением суммарной концентрации ионов-заместителей (неодима и марганца) в последнем (от 7.5 до 15 мол.%). Так, в работе [15] было найдено, что в квазибинарной системе BiFeOз-NdMnOз твердые растворы Bil-xNdxFel-xMnxOз при х < 0.12 (суммарная концентрация замещающих ионов меньше 12 мол. %) имеют ромбоэдрически, а при х > 0.12 (суммарная концентрация ионов-заместителей больше 12 мол. %) - орторомби-чески искаженную структуру перовскита. Как видно из данных, представленных в таблице 2, частичное замещение висмута неодимом и железа марганцем в BiFeOз приводит к ожидаемому уменьшению параметров кристаллической структуры образующихся при таком замещении твердых растворов (радиусы ионов Bi3+, Nd3+, Fe3+ и Mn3+ для к.ч. = 6 составляют 0.102 нм, 0.0995 нм, 0.0645 нм и 0.065 нм соответственно [24]), что было наиболее выражено для дизамещенного твердого раствора Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3.
На ИК-спектрах поглощения феррита висмута и BiFeOз и твердых растворов на его основе наблюдалось четыре полосы поглощения с экстремумами при 340-363 см-1 (щ), 384-390 см-1 (п2), 436-445 см-1 (уз) и 540-561 см-1 (у 4) (таблица 3), отвечающие валентным (У4) и деформационным (уэ) колебаниям связей и колебаниям связей (у 1, У2) в структуре этих оксидов [25]. Как следует из данных, приведенных в таблице 3, час-
тичное замещение в BiFeOз железа марганцем и висмута неодимом приводит к смещению полос поглощения в сторону больших волновых чисел, что указывает на усиление металл-кислородных взаимодействий в кристаллической структуре твердых растворов (Bi,Nd)(Fe,Mn)Oз по сравнению с незамещенной фазой BiFeOз и хорошо согласуется с результатами РФА.
Таблица 2. Параметры кристаллической структуры феррита висмута и его твердых растворов
Состав а, нм Ь, нм с, нм и, нм3 Ур, нм3
BiFeOз 0.5576(2) - 1.386(1) 0.3733(5) 0.0622(1)
Bio.85Ndo.l5FeOз 0.5575(3) - 1.382(1) 0.3720(6) 0.0620(1)
BiFe0.85Mn0.15O3 0.5573(4) - 1.381(1) 0.3716(8) 0.0619(1)
Bi0.85Nd0.15Fe0.85 Mno.15Oз 0.5579(11) 0.7847(12) 0.5582(15) 0.2444(15) 0.0611(4)
Таблица 3. Положения экстремумов на ИК-спектрах поглощения порошков феррита висмута и его производных
Состав У1, см-1 У2, см-1 Уз, см-1 У4, см-1
BiFeOз 340 384 438 540
Bio.85Ndo.l5FeOз 363 390 436 550
BiFe0.85Mn0.15O3 357 390 445 553
Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 - 388 - 561
Как видно из рисунка 2, синтезированная в настоящей работе керамика характеризовалась высокой пористостью и состояла из агрегатов размеров 5-15 мкм, каждый из которых включал в себя несколько десятков зерен, размер которых варьировался в пределах 0.5-3 мкм и был наименьшим для образца состава Bio.85Ndo.l5Feo .85Mno.l5Oз. Сравнивая значения кажущейся плотности и пористости твердых растворов ^^^Оз и незамещенного феррита висмута BiFeOз (таблица 4), можно заключить, что спекаемость феррита висмута несколько улучшается при частичном замещении железа марганцем и заметно ухудшается при частичном замещении висмута неодимом.
Таблица 4. Значения рентгенографической (рРент) и кажущейся плотностей (ркаж), пористости (П) и коэффициента линейного термического расширения (а) керамических образцов феррита висмута и твердых растворов на его основе
Состав Ррент, г/см3 ркаж, г/см3 П, % а.106, К-1
BiFeOз 8.35 4.87 42 11.9
Bio.85Ndo.l5FeOз 8.12 4.80 41 12.9
BiFe0.85Mn0.15O3 8.38 5.40 36 13.4
Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 8.23 3.70 55 10.0
Температурные зависимости относительного удлинения исследованных образцов были практически линейными, из чего можно заключить, что в интервале температур 300-750 К они не испытывают структурных фазовых переходов. Величина КЛТР твердых растворов Bio.85Ndo.l5FeOз и BiFe0.85Mn0.15O3 была выше, чем для Bi-FeOз (таблица 4), что, вероятно, обусловлено увеличением степени ангармонизма колебаний в их структуре, более выраженном при замещении Mnэ+ - Feэ+, чем при замещении Ndэ+ - Biэ+. КЛТР керамики Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 был ниже, чем у BiFeOз (таблица 4), что объясняется значительным сжатием элементарной ячейки этого твердого раствора по сравнению с базовым ферритом висмута (таблица 2).
Рисунок 2. Электронные микрофотографии поверхности сколов керамики ВьивМолвРеОз (а), BiFeo.a5Mno.15O3 (б) и Bio.a5Ndo.15Feo.a5Mno.15O3 (в).
Рисунок 3. Температурные зависимости молярной магнитной восприимчивости (%) (1) и обратной магнитной восприимчивости (1/%) (2) порошков Bio.a5Ndo.l5FeOз (а), BiFeo.a5Mno.15O3 (б) и Bio.a5Ndo.15Feo.a5Mno.15O3 (в).
На температурных зависимостях магнитной восприимчивости ферритов-манганитов висмута-неодима при нагреве-охлаждении в области температур ниже температуры Нееля наблюдалось отсутствие повторяемости: значения магнитной восприимчивости порошков В^.85^о.^еОз и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 в антиферромагнитной области при охлаждении были выше, а для BiFe0.85Mn0.15O3 - ниже, чем при нагреве (рисунок 3). Обнаруженное отсутствие повторяемости, видимо, связано с перемещением магнитоактивных ионов в кристаллической решетке ферритов-манганитов висмута-неодима в процессе медленного нагрева в магнитном поле, которое приводит к образованию ферромагнитных кластеров с температурой Кюри, совпадающей с температурой Нееля твердых растворов ^^)^е,Мп)Оз.
Значение температуры Нееля (Тм) твердого раствора В^.85^0.^еОз составило 624 К, что близко к величине Тм феррита висмута BiFeOз - 640 К [5], а для твердых растворов BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 величина Тм составила 470 и 473 К соответственно (таблица 5), из чего можно заключить, что магнитное взаимодействие ионов железа в феррите висмута BiFeOз при частичном замещении Mn3+ ^ Fe3+ ослабевает сильнее, чем при замещении Ш3+ ^ Bi3+.
Таблица 5. Значения температур Нееля (Тм), констант в уравнении Кюри-Вейсса (С, ©)пи величин эффективного парамагнитного момента (р^, приходящегося на формульную единицу твердых растворов Вь.звМо.^еОз (ВЫРО), BiFe0.s5Mn0.15Os (BFMO) и Bi0.85Nd0.15Fe0.s5Mn0.15O3 (BNFMO)
Х =
Состав Тм, К Т, К С, см3-К/моль 0, К Рм\>ф , тв к;¡p, тв
BNFO 624 625-999 4.090 -1054 5.72 6.01
BFMO 470 541-1029 3.564 -938 5.34 5.76
BNFMO 473 580-960 3.932 -764 5.61 5.86
Образец 103-СТ , см3/М моль см3/ моль 103-Ах, см3/ моль 1ТЫ/1Т=0
Bio.85Ndo.l5FeOз 3.81 2.61 1.37 0.69
BiFe0.85Mn0.15O3 3.42 1.98 0.89 0.58
Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 6.14 2.57 2.96 0.43
Т+0
(2)
где С - молярная константа Кюри, а 0 - константа Вейсса (парамагнитная температура Кюри).
Значения констант в уравнении Кюри-Вейсса (С и 0) и эффективного магнитного момента (/>ЭфСфп) твердых растворов (В1)Ыс1)(Ре)Мп)Оз) рассчитанного по формуле (3)
__ эксп
фкСШ А
Р Эфф -
(3)
где к - постоянная Больцмана, С - молярная константа Кюри, Ма - число Авогадро, цв - магнетон Бора, представлены в таблице 5.
Также в таблице 5 приведены теоретические значения эффективного магнитного момента (/>эТффР) твердых растворов (В1)Ыс1)(Ре)Мп)Оз) определенного по уравнению (4)
= Ли?
(4)
где т - величина магнитного момента иона /-й магнитной подсистемы, рассчитываемая по формуле (5)
= у/п(п + 2)\1
(5)
Величина скачка молярной магнитной восприимчивости (Ах) ферритов-манганитов (Bi,Nd)(Fe,Mn)O3 при их переходе из антиферромагнитного в парамагнитное состояние составила (0.9-3.0>10-3 см3/моль и была наибольшей для твердого раствора Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 (2.9610-3 см3/моль) (таблица 6). Значения молярной магнитной восприимчивости изученной керамики при температуре Нееля (хт ) изменялись в пределах (3.4 - 6.1)-10- 3 см3/моль и достигали максимального значения для Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 - 6.14-10-3 см3/моль (таблица 6). Экстраполяцией линейного участка зависимостей х = КТ при Т < Тм для исследованных образцов были определены значения хт=0 (таблица 6). Известно, что для одноосного двухподрешеточного антиферромагнетика теоретическое значение хтл /%т=0 = 0.667 (2/3) [26]. Для Bio.85Ndo.l5FeOз это значениел/(0.69) близко к теоретическому, а для BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 оно составляет соответственно 0.58 и 0.43 (табл. 6), что значительно меньше.
Таблица 6. Значения молярной магнитной восприимчивости ферритов Вь^о.^еОз, BiFe0.s5Mn0.15O3 и Bi0.s5Nd0.15Fe0.s5Mn0.15O3 при температуре Нееля и абсолютном нуле температур, скачка молярной магнитной восприимчивости при температуре Нееля,
а также отношения
В парамагнитной области (Т > Тм) зависимость X = ^Т образцов подчинялась закону Кюри-Вейсса (2)
где п - среднее число неспаренных электронов, приходящихся на магнитный ион (п = 3, 4, и 5 для Nd3+, Mn3+ и Fe3+ соответственно).
Как видно из данных, представленных в таблице 5, значения С для всех исследованных образцов близки, а парамагнитная температура Кюри (0) отрицательна, что указывает на отрицательный знак обменных взаимодействий между магнитными ионами в структуре твердых растворов т.е., на антиферромагнитное упорядочение магнитных моментов ионов Fe3+, Mn3+ и Nd3+ в их структуре. Отношение |0|/Тм для ферритов Bio.85Ndo.l5FeOз, BiFe0.85Mn0.15O3 и Bio.85Ndo .15Fe0.85Mn0.15O3 составляет 1.69, 2.00 и 1.62 соответственно, что больше единицы и, согласно [26], также указывает на антиферромагнитный характер упорядочения магнитных ионов в структуре этих твердых растворов при температуре ниже Ты.
Значения рЦ™ твердых растворов В!о.851\1с1о.15реОз, BiFeo.s5Mno.15O3 и Bio.85Ndo.15Feo.85Mno.15O3 были на 0.29 цБ (4.8 %), 0.42 цБ (7.3 %) и 0.25 цБ (4.3 %) соответственно ниже, чем /?эТф°р , что, вероятно, обусловлено высокой ко-вапентностью металл-кислородных связей в кристаллической решетке этих сложных оксидов, либо возможностью нахождения части ионов марганца в этих фазах в низкоспиновом состоянии.
На рисунке 4 представлены полевые зависимости упорядоченного магнитного момента твердого раствора Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3. Видно, что в области температур 100-300 К зависимости а = ^Н) линейны, а при температуре 5 К зависимость а = ^Н) несколько отклоняется от линейной в полях выше 5 Тл. Характер зависимостей а = ^Н) для Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 указывает на то, что в области температур ниже 300 К он находится в антиферромагнитном или парамагнитном состоянии, а незначительная величина упорядоченного магнитного момента свидетельствует в пользу того, что это состояние анти-ферромагнитно. Ненулевые значения спонтанного и остаточного упорядоченного магнитного момента (аг), а также коэрцитивной силы (аНс) Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 (так, при температуре 5 К аг = 2.8710-3 тв/ф.е., а аНс = 75,1 мТл), характерные для ферромагнитного упорядоченного состояния или наличия ферромагнитных корреляций ближнего порядка [27], указывают на то, что антиферромагнитное состояние является неоднородным. Величина упорядоченного магнитного момента твердого раствора
с
Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 с ростом температур уменьшалась нелинейно и в поле 14 Тл изменялась от « 0.33 ЦБ/ф.е. при температуре 5 К до « 0.11 ЦБ/ф.е. в области температур 200-300 К (рисунок 4, врезка).
Рисунок 5. Температурные зависимости удельной электропроводности (к) (а) и коэффициента термо-ЭДС (Б) (б) керамических образцов феррита висмута В '^еОэ (1) и твердых растворов Biо.85Ndо.l5Fe0э (2), В '1Рео.85Мпо.150э (3) и В1о.85Мс1о.15Рео.85МПо.150э (4).
Величина энергии активации электропроводности (Еа) феррита висмута составила 0.632 эВ, что хорошо согласуется с результатами работы [28], согласно которым Еа BiFeOз составляет 0.628(9) эВ. Для твердых растворов (В^Ш)^е,Мп)03 значения Еа были ниже, причем наименьшее значение энергии активации электропроводности наблюдалось для твердого раствора BiFe0.85Mn0.15O3, тогда как величины Еа керамики В^.85^0.^е03 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 были близки (таблица 7).
Таблица 7. Значения параметров электропереноса (Еа, Ее, Ет) в керамических образцах феррита висмута и твердых растворов на
его основе
Состав Еа, эВ Еб, эВ Ет, эВ
BiFeOз 0.632 0.422 0.210
Bio.85Ndo.l5FeOз 0.540 0.212 0.328
BiFe0.85Mn0.15O3 0.454 0.073 0.381
Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 0.547 0.080 0.467
Рисунок 4. Полевые зависимости упорядоченного магнитного момента формульной единицы (о) твердого раствора Bio85Ndol5Feo85Mnol5Oз при температурах 5 К (1), 100 К (2), 200 К (3) и 300 К (4). На врезке дана температурная зависимость о твердого раствора Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 в поле 14 Тл.
Как видно из рисунка 5, исследованные в работе материалы являются полупроводниками (дк/дТ > 0) р-ти-па (Б > 0) (для твердого раствора BiFe0.85Mn0.15O3 в области температур 930-1030 К коэффициент Зеебека меняет знак: Б < 0). Значения электропроводности ферритов-мангани-тов висмута-неодима в интервале температур 300-1100 К изменялись в пределах 1.9-10-7-0.062 См/см, 1.9-10-60.218 См/см и 8.6-10-7-0.221 См/см для твердых растворов Bio.85Ndo.l5FeOз, BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 соответственно и при высоких температурах были существенно выше, чем для незамещенного феррита висмута (согласно [13], величина к BiFeOз возрастает от 1.3-10-6 до 0.026 См/см при возрастании температуры от 300 до 1100 К). Сопоставляя результаты измерений, можно заключить, что частичное замещение железа марганцем приводит к более сильному возрастанию величины к керамики, чем частичное замещение висмута неодимом.
Значения коэффициента термо-ЭДС керамики (Bi,Nd)(Fe,Mn)Oз были ниже, чем для незамещенного пе-ровскитного феррита висмута (согласно [13], коэффициент Зеебека BiFeOз в интервале температур 623-1073 К изменяется в пределах 595-1000 мкВ/К) (рисунок 5) и для твердых растворов BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3 были аномально низки, принимая во внимание величину их электропроводности (так, при 600 < Т < 800 К к(BNMO) = к(BNFMO), но S(BNMO) >> S(BNFMO)), причем для BiFe0.85Mn0.15O3 температурный коэффициент термо-ЭДС при 980 К изменял знак с отрицательного (дБ/дТ < 0) на положительный (дБ/дТ > 0) (рисунок 5б). Подобные аномалии коэффициента Зеебека не характерны для типичных полупроводников, но могут наблюдаться в сильно коррелированных системах, к которым относятся многие перовскиты (включая перовскитный феррит висмута BiFeOз), а также слоистые кобальтиты натрия и кальция.
Так, в работе [29] при описании термо-ЭДС слоистого кобальтита натрия NaxCoO2 было использовано модифицированное уравнение Хейкеса (6)
5 = - 1п
е
( -х \
[С°3 + ]
й [Со4 + ]
(6)
где к - постоянная Больцмана, е - заряд электрона, д4 и дз - вырождение ионов Со4+ и Со3+ соответственно, а [Со3+] и [Со4+] - их концентрации в структуре NaxCoO2. Авторами [29] было показано, что, в зависимости от спинового состояния (низко-, промежуточно- или высокоспинового) ионов Со4+ и Со3+ в структуре NaxCoO2 величина коэффициента термо-ЭДС этого слоистого оксида может изменяться от -84 до 214 мкВ/К. Учитывая это, можно предположить, что частичное замещение железа марганцем в BiFeOз приводит к изменению спинового (а также, возможно, и зарядового) состояния ионов железа в структуре образующихся при этом твердых растворов, что и обусловливает отмеченные аномалии термо-ЭДС твердых растворов BiFe0.85Mn0.15O3, Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3.
Температурные зависимости электропроводности и термо-ЭДС сильно коррелированных систем описываются формулами (7, 8)
= А/т ехР (-ЕУкТ)
(7)
(8)
где Еа=Еб + Ет и Еб - энергии активации электропроводности и термо-ЭДС, причем величина Еб характеризует энергию
возбуждения носителей заряда, а Em - энергию активации их переноса [30].
Как видно из данных, представленных в таблице 7, частичное замещение висмута неодимом и железа марганцем в BiFeO3 приводит к существенному снижению энергии возбуждения носителей заряда и, одновременно, к увеличению энергии активации их переноса, причем электроперенос наиболее затруднен в дизамещенном твердом растворе Bio.85Ndo.1sFeo.85Mno.1sO3, который характеризуется наибольшей концентрацией ионов-заместителей.
Выводы
Керамическим методом синтезированы твердые растворы на основе феррита висмута Bi085Nd015FeO3, BiFe0.85Mn0.15O3 и Bi0.85Nd0.15Fe0.85Mn0.15O3, изучены их кристаллическая структура, микроструктура, термическое расширение, магнитные и электротранспортные свойства. Найдено, что образцы Bi0.85Nd0.15FeO3 и BiFe0.85Mn0.15O3 имеют ромбоэдрически, а Bi0.85Nd015Fe0.85Mn015O3 -орторомбически искаженную структуру перовскита и являются антиферромагнитными полупроводниками р-типа, величина электропроводности которых выше, а температура Нееля и коэффициент термо-ЭДС ниже, чем у BiFeO3, причем наиболее сильное уменьшение тер-мо-ЭДС наблюдается для Mn-содержащих твердых растворов, что, возможно, связано с изменением спинового состояния ионов железа (марганца) в их структуре. Определены значения параметров электропереноса и коэффициентов линейного термического расширения синтезированной керамики.
Благодарности
Авторы выражают благодарность М.В. Томкович (ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН) за проведение электронно-микроскопических исследований. Работа выполнена при частичной поддержке Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований (грант Х13-005).
Литература
1. Калинкин А.Н., Скориков В.М. Пленки и монокристаллы BiFeO3 как перспективный неорганический материал для спинтроники // Журн. неорган. химии. 2010. Т. 55. № 11. С. 1903-1919.
2. ЗвездинА.К., Пятаков А.П. Фазовые переходы и гигантский магнитоэлектрический эффект в мультиферрои-ках // Успехи физических наук. 2004. Т. 174. № 4. С. 465-470.
3. Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В., Любимов В.Н. Сег-нетомагнетики. М.: Наука, 1982. 224 с.
4. Пятаков А.П., Звездин А.К. Магнитоэлектрические материалы и мультифероики // Успехи физических наук.
2012. Т. 182. № 6. С. 593-620.
5. Троянчук И.О., Бушинский М.В., Чобот А.Н., Мантыцкая О.С., Терешко Н.В. Слабый антиферромагнетизм в мультиферроиках на основе BiFeO3 // Письма в ЖЭТФ. 2009. Т. 89. Вып. 4. С. 204-208.
6. Макоед И.И. Получение и физические свойства мультиферроиков: монография. Брест: БрГУ, 2009. 181 с.
7. Lomanova N.A., Gusarov V.V. Influence of synthesis temperature on BiFeO3 nanoparticles formation // Nanosystems: physics, chemistry, mathematics. 2013. 4 (5). P. 696-705.
8. Suresh P., Srinath S. Observation of high coercivity in multiferroic lanthanum doped BiFeO3 // J. Alloys and Comp.
2013. V. 554. P. 271-276.
9. SatiP., Arora M., Chauhan S., Kumar M., Chhoker S. Effect of Dy substitution on structural, magnetic and optical properties of BiFeO3 ceramics // J. Phys. and Chem. of Solids. 2014. V. 75. V. 105-108.
10. Kothari D., Reddy V.R., Gupta A, Phase D.M., Lak-shmiN., Deshpande S.K., AwasthiA.M. Study of the effect of Mn on the BiFeO3 system // J. Phys.: Condens. Matter. 2007. V. 19. P. 136-202.
11. Kumar A., Yadav K.L. A systematic study on magnetic, dielectric and magnetocapacitance properties of Ni doped
bismuth ferrite // J. Phys. and Chem. of Solids. 2011. V. 72. P. 1189-1194.
12. Иванова В.В., Гагулин В.В., Корчагина С.К., Шевчук Ю.А., Богатко В.В. Синтез и свойства твердых растворов системы BiFeO3-DyMnO3 // Неорган. матер. 2003. Т. 39. № 7. С. 876-879.
13. КлындюкА.И., Чижова Е.А., Затюпо А.А., Баш-кировЛ.А., Гусаров В.В., Тугова Е.А. Синтез, структура и физико-химические свойства твердых растворов в квазибинарной системе BiFeO3-PrCoO3 // Весц НАН Беларуск Сер. хiм. навук. 2012. № 4. С. 5-9.
14. Затюпо А.А., Башкиров Л.А., Петров Г.С., Ло-бановскийЛ.С., Труханов С.В. Магнитные свойства ферри-тов-кобальтитов Bi1-xLaxFe1-xCoxO3 (1.0 > x > 0.7) со структурой перовскита // Физика и химия стекла. 2013. Т. 39. № 5. С. 829-839.
15. КлындюкА.И., Чижова Е.А. Структура, тепловое расширение и электрические свойства твердых растворов системы BiFeO3-NdMnO3 // Неорган. матер. 2015. Т. 51. № 3. С. 322-327.
16. КлындюкА.И., Чижова Е.А. Влияние замещения висмута неодимом и железа марганцем на диэлектрические свойства перовскитного феррита висмута // Весц НАН Бе-ларуск Сер. хiм. навук. 2015. № 1. С. 7-11.
17. Garder M., Henry W.G., Hoeve G. A magnetic susceptibility balance and temperature dependence of the magnetic susceptibility of copper, silver and gold, 295-975 K // Can. J. Phys. 1960. V. 38. No 12. P. 1595-1613.
18. Труханов С.В., Труханов А.В., Васильев А.Н., Балагуров А.М., Szymczak H. Магнитное состояние структурно-расслоенного анион-дефицитного манганита La070 Sr0.30 MnO2.85 // ЖЭТФ. 2011. Т. 140. Вып. 5. С. 942-950.
19. Klyndyuk A.I., Chizhova Ye.A. Thermoelectric properties of the layered oxides LnBaCu(Co)FeO5+5 (Ln = La, Nd, Sm, Gd) // Funct. Mater. 2009. V. 16. No 1. P. 17-22.
20. Клындюк А.И., Чижова Е.А. Структура и свойства твердых растворов La1-xPrxBaCuFeO5+5 // Физика и химия стекла. 2012. Т. 38. № 2. С. 868-875.
21. Морозов М.И., Ломанова Н.А., Гусаров В.В. Особенности образования BiFeO3 в смеси оксидов висмута и железа (III) // Журн. общ. химии. 2003. Т. 73. Вып. 11. С. 1772-1776.
22. Bernardo M.S., Jardiel T., Peliteado M., Caballero A.C., Villegas M. Reaction pathways in the solid state synthesis of multiferroic BiFeO3 // J. Eur. Ceram. Soc. 2011. V. 31. P. 3047-3053.
23. Михайлов А.В., Гоибченкова Н.А., Колосов Е.Н., Кауль А.Р., Алиханян А.С. Масс-спектрометрическое исследование парообразования в системе Bi2O3-Fe2O3 // Журн. физ. химии. 2011. Т. 85. № 1. С. 31-35.
24. Shannon R.D., Prewitt C.T., Revised Values of Effective Ionic Radii // Acta Crystallogr. 1969. V. 25B. Pt. 5. P. 946960.
25. Annapu Reddy V., Pathak N.P., Nath R. particle size dependent magnetic properties and phase transitions in multiferroic BiFeO3 nano-particles // J. Alloys Comp. 2012. V. 543. P. 206-212.
26. Кринчик Г.С. Физика магнитных явлений. М.: изд. МГУ 1976. 367 с.
27. Труханов С.В., Троянчук И.О., Труханов А.В., Фита И.М., Васильев А.Н., MaignanA., SzymczakH. Магнитные свойства анион-дефицитного манганита La0.70Sr0.30MnO3 в условиях гидростатического давления // Письма в ЖЭТФ. 2006. Т. 83. Вып. 1. С. 36-40.
28. Yasin Shami M., Awan M.S., Anis-ur-Rehman M. Phase pure synthesis of BiFeO3 nanopowders using diverse precursor via co-precipitation method // J. Alloys and Comp. 2011. V. 509. P. 10139-10144.
29. Koshibae W., Tsutsui K., Maekawa S. Thermopower in cobalt oxides // Phys. Rev. B. 2000-I. V. 62. No. 11. P. 68696872.
30. Мотт Н., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1982. 368 с.
