CC BY
11УДК 532. 783 + 547
О. Б. Акопова, Н. М. Курочкина*, Г. С. Саломатина*, И. Н. Сенчихин*,
М. Р. Киселев*, В. Е. Баулин*, А. Ю. Цивадзе*
СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И МЕЗОМОРФИЗМ СЭНДВИЧЕВЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОКТА(БЕНЗО-15-КРАУН-5)-ЗАМЕЩЕННЫМ ФТАЛОЦИАНИНОМ
SYNTHESIS, STRUCTURE AND MESOMORPHISM OF SANDWICH COMPLEXES OF RARE-EARTH METALS WITH OCTA(BENZO-15-CROWN-5)
SUBSTITUTED PHTHALOCYANINE
Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов,
153025 Иваново, ул. Ермака, 37/7. E-mail: akopov@dsn.ru * Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН,
119991 Москва, Ленинский проспект, д. 31, корп. 4 E-mail: nad_log@mail.ru
Проведено моделирование, расчет молекулярных параметров и прогноз мезо-морфизма 15 новых сэндвичевых комплексов РЗМ с окта(бензо-15-краун-5) замещенным фталоцианином (II). По результатам прогноза установлено, что соединения данного строения не склонны к формированию термотропного мезоморфизма колончатого и нематического типов. Причиной отсутствия мезоморфизма является малая величина параметра K, отвечающего за дискообразность таких металлокомплексов (II).
С целью подтверждения результатов прогноза из указанной серии соединений синтезировано три металлокомплекса (M = La, Sm, Lu). Термополяризационные исследования образцов таких металлокомплексов показали отсутствие у них жидкокристаллических свойств, что хорошо согласуется с результатами прогноза.
Ключевые слова: колончатый мезоморфизм, производные фталоцианина и краун-эфира, прогноз, синтез.
Modelling, calculation of molecular parameters and the prognosis of mesomorphism of 15 new sandwich complexes of REM with octa(benzo-15-crown-5) substituted phthalocy-anine (II) is realized. The results of the prognosis revealed that compounds of the structures mentioned above could not build-up the columnar and nematic termotropic mesomorphism. The reason of mesomorphism absence is the small size of the K parameter, responsible for discoidform of such metalcomplexes (II).
With the purpose of prognosis results’ acknowledgement three metalcomplexes (M = La, Sm, Lu) were synthesized. Thermopolarizational researche of these samples II (M = La, Sm, Lu) has shown that they have no liquid crystal properties that adjusts well with the prognosis results.
Key words: columnar mesomorphism, phthalocyanine and crown-ether derivatives, prognosis, synthesis.
© Акопова О. Б., Курочкина Н. М., Саломатина Г. С., Cенчихин И. Н., Киселев М. Р., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю., 2009
Интенсивное развитие исследований по молекулярному дизайну фталоцианинов и их комплексов с металлами, способными формировать колончатые и нематические мезофазы, связано с их необычными физико-химическими свойствами и перспективой применения в качестве нанообъектов, материалов для опто- и микроэлектроники, в нелинейной оптике и в др. направлениях.
Ранее [1] синтезированы новые окта(бензо-15-краун-5)замещенный фталоцианин (I) и его комплексы с переходными металлами, мезоморфизм которых был предсказан нами заранее. Исследование с помощью ДСК и ПМА доказало способность многих из них формировать мезофазы колончатого и нематического типов.
Задача настоящего исследования - изучить влияние на проявление мезоморфиз-ма комплексообразования краун-эфир-содержащих фталоцианинов с РЗЭ. С этой целью предстояло выполнить прогноз мезоморфизма, синтезировать и изучить ЖК-свойства новой серии сэндвичевых фталоцианинатов РЗЭ с краун-эфирными фрагментами строения (II), установив при этом достоверность прогноза.
Прогноз возможного проявления мезоморфных свойств у новой серии (II) сэнд-вичевых комплексов производных фталоцианина I с РЗЭ (рис. 1, а) проводили по методике, подробно изложенной в работах [1 - 3]. Она предполагает построение и оптимизацию моделей молекул с помощью программы HyperChem Pro 6.0 методом молекулярной механики (рис. 1, б), дальнейший расчет молекулярных параметров (МР) и прогноз по ним - с использованием программного продукта ChemCard — наличия или отсутствия у дископодобных веществ жидкокристаллических свойств (табл. 1).
Рис. 1. Структурная формула сэндвичевых комплексов РЗЭ II, М = La-Nd, Sm-Lu, Y (а) и пример оптимизированной с помощью программы HyperChem Pro б. О, MM+ молекулярной
модели металлокомплекса самария (II-Sm) (б)
а)
а
б
В табл. 1 приведены результаты расчета МР и прогноз по ним мезоморфизма для рассматриваемой серии соединений (II), а также экспериментальные данные термополяризационных исследований ряда синтезированных металлокомплексов (II).
Таблица 1
Данные прогноза мезоморфизма и результатов эксперимента сэндвичевых производных фталоцианина серии (II)
№ соед. Е, ккал/моль К К Кр Каг Мт Мг Р Со1 + N Т, оС
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
467,48 1,22 1.46' 0,70 0,78 0,33 0,16 _ 160
470,90 1,21 1,46' 0,76' 0,78 0,33 0,16 —
П^г 469,19 1,18 1,46' 0,73 0,80 0,33 0,16 —
П-Ш 470,30 1,20 1,46' 0,73 0,80 0,33 0,16 —
П-Sm 474,33 1,20 1,46' 0,71 0,76 0,33 0,16 — 162
467,01 1,22 1,46' 0,76' 0,79 0,33 0,17 —
475,58 1,21 1,47' 0,75 0,78 0,33 0,17 —
п-хь 478,72 1,24 1,46' 0,75 0,78 0,33 0,17 —
П-Бу 478,60 1,23 1,46' 0,75 0,78 0,33 0,17 —
П-Ш 480,34 1,23 1,46' 0,75 0,78 0,33 0,17 —
П^г 482,17 1,23 1,46' 0,74 0,76 0,34 0,17 —
П-^ 484,17 1,23 1,46' 0,74 0,76 0,34 0,17 —
П-№ 481,16 1,22 1,46' 0,73 0,75 0,34 0,17 —
486,58 1,18 1,46' 0,69 0,77 0,34 0,17 — 168
470,92 1,16 1-46' 0,71 0,77 0,32 0,16 —
Примечание: Кр = 0,5 - для всей серии соединений; ' - штрихом отмечены значения МР, выходящие за границы ряда (1). Т - температуры плавления приведены только для тех соединений, которые были синтезированы нами (столбец 10, данные ПМА). Тд = 250 оС - температура деструкции образца П-Ь^ Тд = 390 оС - образца П-Sm (данные ДСК).
Как следует из данных табл. 1 (столбец 9), для всей серии сэндвичевых металло-комплексов наблюдается отрицательный прогноз формирования ими колончатых и нематических мезофаз. Такой вывод сделан нами на основании низких значений параметра К, величины которого значительно выходят за границы классификационного ряда (1а, б), служащего для отбора потенциальных дискогенов из многообразия дископодобных веществ [1 - 3].
К 2.0 - 8.5; К 1.0 - 2.6; Кр 0.2 - 0.7; К 0.25 - 1.00; Каг 0.08 - 0.45; Мт 0.3 - 0.8; Мг 0.15 - 0.80 (для выделения класса ДМ) (1а);
Мт = 0.9 - 2.3 (для выделения подкласса Ыг> или Ысы1 в классе ДМ) (1 б).
Для подтверждения результатов прогноза часть соединений из представленной выборки металлокомплексов была синтезирована (табл. 1). Соединения серии (II) получали по схеме 1 путем взаимодействия I с ацетатами РЗЭ в кипящем 1-хлор-нафталине в присутствии DBU, выделяя комплексы в виде анионных форм, стабилизированных протоном или DBU с выходами 20 - 70 % (здесь DBU - 1, 8-диазабицикло[5, 4, 0]ун-дец-7-ен). Состав и строение полученных комплексов установлены методами ЭСП (табл. 2), ЯМР Н1-спектроскопии (табл. 4, рис. 3), MALDI-TOF масс-спект-рометрии (табл. 3, рис. 2) и элементного анализа. Подробная методика синтеза приведена в конце статьи.
М = La, Се, Рг, Ш^т, Ей, Gd, ТЬ, Dy, Но, Ег, Тт, Yb, Y
Схема 1
Контроль за протеканием реакций и степенью чистоты образующихся продуктов осуществляли методом тонкослойной хроматографии на пластинах «Сорбфил» (сорбент - силикагель) в системе хлороформ : метанол 9 : 1 (объёмн.). Проявление хроматограмм осуществляли в парах иода. Контроль за протеканием реакций комплексообразо-вания проводили методом электронной спектроскопии поглощения по исчезновению полос поглощения лиганда и появлению полос поглощения комплексов (табл. 2). Все комплексы бис(окта-бензо-15-краун-5-фталоцианинатов) РЗЭ были получены нами в одноэлектронно-восстановленной анионной форме [М^РсЪ]". По-видимому, нейтрально-радикальная форма является неустойчивой для данного класса соединений.
В электронных спектрах поглощения сэндвичевых дифталоцианинатных комплексов по сравнению с однопалубными фталоцианинатами металлов положение №полосы не изменяется, полоса Сорэ сдвигается гипсохромно на 10 нм, Q-полоса смещена гипсохромно на 32 - 52 нм и имеет длинноволновое плечо либо расщеплена на две компоненты Ql и Q2. При этом батохромно смещенная Q2-полоса имеет меньшую интенсивность. Подобные спектральные превращения обусловлены диполь-дипольным экситонным взаимодействием переходных диполей - двух эквивалентных лигандов [М(^Рс)2]-, расположенных в параллельных плоскостях и развернутых друг относительно друга [5]. Величина расщепления и взаимное положение полос Q1 и Q2 зависят от угла разворота фталоцианиновых лигандов. Степень расщепления Q-полосы комплексов редкоземельных элементов увеличивается с уменьшением ионного радиуса ионов РЗЭ [6]. Поэтому, исходя из полученных нами данных ЭСП для [Ьа^Рс^]-, в спектре которого нет расщепления Q-полосы. можно предположить, что величина угла разворота является минимальной и стремится к 0о [4]. То есть, положение максимума Q1-полосы определяется степенью я-я взаимодействия фталоцианиновых лигандов, которая зависит от межлигандного расстояния, связанного с радиусом металла-комплек-сообразователя [7].
Таблица 2
Параметры электронных спектров поглощения растворов двухпалубных металлокомплексов окта(бензо-15-краун-5)замещенного фталоцианина в хлороформе
Соединение Хтах, нм (^£)
^полоса Полоса Соре Ql Q2
П-Ьа 288 (5,23) 348 (5,24) 649 (5,47) -
П^т 288 (4,89) 348 (4,90) 640 (5,01) 686 (4,59)
П-Ьи 289 (5,08) 348 (5,12) 630 (5,12) 708 (4,80)
Для дополнительного подтверждения состава полученных соединений нами использовался метод MALDI-TOF масс-спектрометрии (масс-спектрометрия с адсорбцией на матрице, последующей десорбцией под действием лазерного излучения и время-пролетным детектированием), применение которого для изучения состава фталоциани-натов металлов описано в литературе [8, 9]. Преимущество метода MALDI-TOF по сравнению с классическими масс-спектрометрическими методами заключается в высокой чувствительности, широком диапазоне определяемых молекулярных масс и возможности зафиксировать наличие молекулярного иона за счет мягкой лазерной ионизации. Результаты приведены в табл. 3. Масс-спектры MALDI-TOF были получены в режиме положительных ионов. Ионизация происходит путем протонирования. Наличие протона в спектрах дифталоцианинатов РЗЭ может быть обусловлено тем, что в качестве матрицы выбраны кислоты и в процессе эксперимента происходит протонирование комплекса. Для примера на рис. 2 представлен MALDI-TOF масс-спектр дифтало-цианината самария. На врезке показано теоретически рассчитанное изотопное распределение.
Таблица 3
Данные масс-спектров MALDI-TOF дифталоцианинатов РЗЭ
Молекулярный ион Брутто-формула т/г
Найдено Рассчитано
П-Ьа {[Ьа^Рс^Н}* C288Hз2lNl6O96La 5680,67 5681,69
П^т |^т(^Рс)2]Н}+ C288Hз2lNl6O96Sm 5694,80 5693,14
П-Ьи {М^Рс)2]Н}+ C288Hз2lNl6O96Lu 5715,67 5714,01
Наблюдается хорошее совпадение рассчитанных и экспериментальных значений т/е, а также характеристичное изотопное распределение, что подтверждает состав синтезированных соединений.
Рис. 2. Масс-спектры MALDI-TOF ^т^Рс)^- П^т (расчетный - справа)
В табл. 4 приведено отнесение сигналов протонов в ЯМР 1Н-спектрах дифтало-цианинатов диамагнитных лантана и лютеция.
В ароматической области, в слабом поле, наблюдается один узкий синглет с ХС 5 = 8.58, 8.66 для лантана и лютеция соответственно. Этот факт свидетельствует об эквивалентности всех ароматических протонов С-Н Ar (г) и образовании соединения двухпалубного строения [4, 10].
Рис. 3. Спектр ЯМР 1Н дифталоцианината лютеция [Ьи^РсЪ] в смеси CDQз : ДМСО^6 3 : 1 объёмн.
Таблица 4
Отнесение сигналов протонов в ЯМР 1Н-спектрах диамагнитных дифталоцианинато в La и Lu и парамагнитного металлокомплекса Sm в смеси CDClз : ДМСО-*б 3 : 1 объёмн.
d Ь
М Химический сдвиг сигнала 5, м.д.
С-Н Аг (г) (с., 16) С-Н Аг (у) (д., 16) С-Н Аг (а) (с., 16) С-Н Аг (в) (А, 16) СН2-О (а или а') (м., 32) СН2-О (а' или а) (м., 32) СН2-О (Ь или Ь') (м., 32) СН2-О (Ь' или Ь) (м., 32) О _ ^ ^ к и « „’00 О ^ тз ^
П^а 8,58 6,90 не разр. 6,88 6,83 не разр. 4,21 -3,98 3,94 -3,84 3,84 -3,77 3,77 -3,72 3,72 -3,60
П^и 8,66 6,93 J = 8,34 6,80 6,72 J = 9,46 4,20 -4,01 4,01 -3,93 3,92 -3,81 3,81 -3,77 3,77 -3,60
П^т 7,78 6,75 J = 8,44 6,51 40 и о ^ к! ^ 4,05 -3,93 3,93 -3,88 3,85 -3,78 3,78 -3,73 3,73 -3,60
Сигналы ароматических протонов в, у, а наблюдаются в спектрах ЯМР 'Н дифталоциа-нинатов диамагнитных РЗЭ в виде синглета (а) и в виде дублетов (в и у).
Сигналы протонов полиэфирных цепочек наблюдаются в спектрах ЯМР 'Н диф-талоцианинатов РЗЭ в сильном поле при значениях 5 = 3,5 - 4,3 м.д. в виде мультипле-тов, также как и в спектрах монофталоцианинатов. Но в дифталоцианинатах атомы водорода, обращенные внутрь кольца, и внешние атомы Н магнитно неэквивалентны, поэтому они имеют разные химические сдвиги в спектре. Например, в ЯМР 'Н-спектре дифталоцианината лютеция [Ьи^Рс^]- (см. рис. 3) четыре мультиплета с 5 = 4,20 -4,01; 4,01 - 3,93; 3,92 - 3,81; 3,81 - 3,77 м. д. соответствуют протонам в положении а, а', Ь и Ь'. Пятый сигнал - мультиплет 3,81 - 3,77 м.д. соответствует протонам с, с', d' и d. Соотношение интегральных интенсивностей в молекуле [Ьи^8Рс)2]- составляет Наг г: Наг у: Наг а: Наг Р: На: На'. Ш Нь. Н, с', * *' = 1:1:1:1:2:2:2:2:8.
Для парамагнитного комплекса самария происходит небольшой сдвиг резонансных сигналов ароматических протонов С-Н Аг (г) в сторону сильного поля (на
0,84 м.д.).
Полученные результаты о парамагнитных сдвигах, вызываемых лантанидными реагентами, согласуются с литературными данными о двухпалубных комплексах РЗЭ с незамещенным фталоцианином [11], а также с данными об алкилзамещеных дифтало-цианинатах РЗЭ [12] и с литературными сведениями о бис(тетра-15-краун-5-фтало-циа-нинатах) РЗЭ [7].
Термополяризационные исследования показали, что образцы синтезированных металлокомплексов при нагревании размягчаются, а затем плавятся в изотропную фазу в области 160 - 168 оС (табл. 1), не переходя в жидкокристаллическое состояние. Мезо-фазы не наблюдается и при охлаждении образцов. На кривых ДСК тоже виден один растянутый фазовый переход в области 100 - 160 оС. Деструкция металлокомплексов происходит при температуре выше 250 оС (см. примечание к табл.1).
Экспериментальная часть
Электронные спектры поглощения (табл. 2) в видимой и УФ-областях регистрировали на спектрофотометре Cary-100 фирмы Varian в прямоугольных кварцевых кюветах толщиной 10 мм.
MALDI-TOF масс-спектры (рис. 1) получены на масс-спектрометре Ultraflex фирмы Bruker Daltonics (лаборатория физико-химических основ хроматографии и хро-мато-масс-спектроскопии ИФХЭ РАН) в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. В качестве матрицы использованы а-циано-4-гидроксикоричная и а-цианокоричная кислоты, дитранол (1,8,9-три-гид-роксиантрацен). Образцы готовили путем растворения исследуемого соединения в хлороформе (с = 10-4 - 10-6 моль/л) и смешивания с раствором матрицы в соотношении 1 : 1 (20 мг/л) в 30 %-ном растворе ацетонитрила в воде. Поиск подходящей матрицы осуществляли методом подбора.
Спектры ЯМР 'H (рис. 2) записывали на спектрометрах Bruker DPX 300, Bruker AM 360 и Avance 600 с рабочими частотами 300, 360 и 600 МГц соответственно и внутренней стабилизацией по дейтерию при комнатной температуре. Внутренним стандартом для определения химических сдвигов ядер 'H служили сигналы остаточных протонов дейтерированных растворителей (CDCI3 - 7,25 м.д. и ДМСО^6 - 2,50 м.д.) Синтез и идентификация лиганда (I) подробно изложены в работе [1].
Элементный анализ на содержание C, H, N проводили по стандартным методикам на CHNF-анализаторе Flash EA серии 1112.
Синтез анионной формы ди-окта-15-краун-5-фталоцианината лантана(П^а).
К раствору H2(R8Pc) (I) (100 мг, 36,06 мкмоль) в 4,8 мл 1-хлорнафталина добавляли La(OAc)3-1.5H2O (18,6 мг; 54,10 мкмоль) и DBU (82 мкл; 0,54 ммоль); соотношение реагентов 1:1.5:15. Реакцию проводили в кипящем 1-хлорнафталине (260 °С, сплав Вуда) в колбе с обратным воздушным холодильником в токе сухого аргона в течение 3 ч. Реакционную массу отфильтровывали от избытка соли лантана и к фильтрату приливали 5 мл хлороформа. Смесь продуктов выделяли из раствора путем высаживания избытком диэтилового эфира. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали диэти-ловым эфиром. После переосаждения из диэтилового эфира, осадок отфильтровывали, промывали и высушивали, после чего его растворяли в 20 мл хлороформа и наносили на колонку с нейтральным оксидом алюминия. Элюированием смесью хлороформ : 2 % (объёмн.) метанол выделяли анионную форму дифталоцианината лантана [La(R8Pc)2]-. Выход комплекса (II-La) составил 44.0 мг (43 % от теор.). Для C288H320N16O96La вычислено: C 60,89; H 5,68; N 3,95; найдено: C 60,94; H 5,49; N 3,78.
Синтез анионной формы ди-окта-15-краун-5-фталоцианината самария (II-Sm).
Процедура синтеза и выделения в индивидуальном виде аналогична описанной для комплекса (II-La); выход комплекса [Sm(R8Pc)2]" (II-Sm) составил 45,3 мг (44 % от теор.). Для C288H320N16O96Sm вычислено: C 60,77; H 5,67; N 3,94; найдено: C 60,93; H 5,71; N 3,98.
Синтез анионной формы ди-окта-15-краун-5-фталоцианината лютецияЩ-Lu).
Процедура синтеза и выделения в индивидуальном виде аналогична описанной для комплекса (II-La); выход комплекса [Lu(R8Pc)2]- (II-Lu) составил 38,9 мг (38 % от теор.). Для C288H320N:6O96Lu вычислено: C 60,51; H 5,64; N 3,92; найдено: C 60,71; H 5,48; N 3,81.
Заключение
Проведенные исследования показали, что сэндвичевые комплексы РЗМ с окта(бензо-15-краун-5)замещенным фталоцианином типа II (M = La, Sm, Lu) не склонны к формированию Col и N мезофаз, что мы связываем с малой величиной параметра K, отвечающего за дискообразность таких металлокомплексов (II). Результаты прогноза хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ № 09-03-01208а, а также целевых Программ № 1 и № 8 Президиума РАН.
Список литературы
1. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // ЖОХ. 2008. T. 78. С.1885 - 1889.
2. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В. и др. Жидкие кристаллы: дискотиче-ские мезогены / под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново : Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.
3. Акопова О. Б. // Дисс. ... д-ра хим. наук. Иваново, ИХР РАН, 2009. 779 с.
4. Мартынов А. Г., Горбунова Ю. Г., Храпова И. В. и др. // Журн. неорг. химии. 2002. Т. 47. № 10. С. 1616 - 1622.
5. Kasha M., Rawls H. R., El-Bayoumi M. A. // Pure. Appl. Chem. 1965. Vol. 11. P. 371 -378.
6. Kobayashi N. // Coord. Chem. Reviews. 2002. Vol. 227. P. 129 - 152.
7. Горбунова Ю. Г. // Дисс. ... д-ра хим. наук. М. : ИОНХ РАН, 2006. 272 с.
8. TakahashiK., Shimoda J., ItohM. etal. // Chem. Lett. 1998. P. 173 - 175.
9. Jiang J., Liu R., Mak T. et al. // Polyhedron. 1998. Vol. 16. P. 515 - 520.
10. Горбунова Ю. Г., Лапкина Л. А., Мартынов А. Г. и др. // Коорд. Химия. 2004. Т. 30. № 4. С. 263 - 270.
11. Ishikawa N., Sigita M., Okubo T. et al. // Inorg. Chem. 2003. Vol. 142. №7. P. 2440 -2446.
12. Пушкарев В. Е., Бреусова М. О., Шулишов Е. В., Томилов Ю. В. // Изв. АН, Сер. хим. 2005. № 9. С. 2024 - 2030.
Поступила в редакцию 02.09.2009 г.
