CC BY
9УДК 532.783 О. Б. Акопова
КОНСТРУИРОВАНИЕ НОВЫХ МАКРОЦИКЛОВ, СОДЕРЖАЩИХ ПОЛЯРНЫЕ ИЛИ ХИРАЛЬНЫЕ ФРАГМЕНТЫ, И ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ИХ МЕЗОМОРФИЗМА DESIGNING OF THE NEW MACROCYCLES CONTAINING POLAR OR CTIRAL FRAGMENTS AND THEIR MESOMORPHISM PREDICTION
Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов 153025 Иваново, Ермака, 39. E-mail: [email protected]
С применением методики компьютерного моделирования, расчета и анализа молекулярных параметров (МР) единичных молекул: К, Кс, Кр, Ks, Kar, Mm, Mm, Mr,, проведено конструирование 30 представителей новой серии окта-(бензо-15-краун-5)-замещенных производных фталоцианина, его металлокомплексов и некоторых производных краун-эфиров, включающих полярные донорные или акцепторные, хиральные или ахиральные группировки. По анализу значений МР с помощью программного модуля ChemCard выполнен прогноз возможного формирования ими Col- и N-мезофаз. По данным прогноза 19 соединений склонны к формированию мезофаз преимущественно нематического типа, два из них могут проявлять хиральный мезоморфизм. Формированию мезоморфизма способствует введение полярных или хиральных групп в центральное ядро молекулы.
Applying a method of computer simulation, calculation and analysis of molecular parameters (МР) individual molecules: К, Кс, Кр, Ks, Kar, Mm, Mm, Mr, designing of 30 representatives of a new series of octa-(benzo-15-crown-5) substituted phthalocyanine derivatives, its metallocomplexes and some crown-ether derivatives have been performed, including polar donor or acceptor, Mral or aMral groupings. Analyzing МР values with the help of the ChemCard program module the prognosis of probable Col- and N-mesophases formed by them has been carried out. According to the prognosis 19 compounds are inclined to form mesophases mainly of the nematic type, two of them can show chiral mesomorphism. Meso-morphism formation is promoted by introducing of polar or chiral groups into the nucleus of a molecule.
Ключевые слова: компьютерное моделирование, молекулярные параметры,
конструирование, прогноз, замещенные производные фталоцианина, металлокомплек-сы и производные краун-эфиров, хиральный мезоморфизм
Key words: computer simulation, molecular parameters, designing, prognosis, substituted phthalocyanine derivatives, metallocomplexes and crown-ether derivatives, chiral me-somorphism
Данная работа является продолжением исследований по поиску новых макро-циклических соединений с прогнозируемым типом мезоморфизма [1, 2]. Объекты, о
© Акопова О. Б., 2008
которых пойдет речь в статье, относятся к классу фталоцианинов и краун-эфиров. Это -полифункциональные материалы, способные самоорганизовываться на наноуровне и создавать различные каналы проводимости, необходимые при разработке наноприборов нового поколения. В литературе описано всего несколько соединений подобного строения с мезоморфными свойствами [2]. Недавно группой Цивадзе [3 - 5] синтезированы производные фталоцианина, содержащие в своей структуре краун-эфирные фрагменты но мезоморфизм их не изучен. Поэтому интересно было осуществить
для них прогноз мезоморфизма определенного типа. Далее, модифицируя молекулярную структуру различными группировками (полярными, донорными или акцепторными, хиральными и ахиральными) сконструировать новые мезогенные соединения такого класса (I, 2-10), а также другие соединения, содержащие в качестве центрального фрагмента краун-эфирный цикл (II, III). Метод, который использован здесь для прогнозирования мезоморфизма у рассматриваемого ряда соединений (I - III), разработан нами и применялся ранее для других серий веществ [1, 2].
КЛАССИФИКАЦИОННЫЙ РЯД МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ
Прогноз мезоморфизма дискотических соединений (ДС):
ColL
К = 2,0 - 8,5; Кс = 1,0 - 2,60; Кр = 0,20 - 0,70; Ks = 0,25 -1,0; Mm = 0,30 - 0,80;
Mr = 0,15 - 0,80; Kar = 0,08 - 0,30 (1а)
Рис. 1. Примеры молекулярных моделей соединений І-4а (7) и ІІ-1 в одной из устойчивых конформаций. Ьтах - максимальная длина молекулы, углеводородные радикалы в транс-конформации; \р - длина периферийного фрагмента; 1с - длина, а Ьс - ширина
центрального фрагмента молекулы
Он включает компьютерное моделирование единичных молекул с использованием программы HyperChem pro 6, ММ+, расчет и анализ МР, извлекаемых из оптимизированных в определенной конформации молекулярных моделей [6, 7]. Прогноз выполнялся с помощью программного модуля ChemCard, включающего классификационный ряд молекулярных параметров 1а, б.
На рис. 1 приведены примеры оптимизированных молекулярных моделей серии I - III. Кривой (а) ограничены атомы кислорода, которые включены в центральный фрагмент для расчета МР; кривой (б) ограничены атомы кислорода, которые включены в центральный фрагмент для расчета Мm' при прогнозировании нематических мезофаз.
D:\olgd\ChiemCard_Bep-2\nECTOB\Po- О-Б K-15Ci5-Ni.ord
Мез он орфизм: Да
Библиография:
С ало н атм на Г. С.. Л ога ч е в а Н. М.. Б аул ин В. Е.. Ци в а дз е А .Ю. Тен платны й си нтез о ктэ к раунза н ещ ен ных фга ло ци ан ин атюв с1-эленентов И ЖЛ1 Меж ду народи. Чугаевская конф по к орд .хин ии. Украина, Одесса, 4 - 7 сентября 2007 г., С. 6^Е.
Название соединения Октакраунван ещ енный фталоцианинат никеля
Краткое обозначение Р о-О-Б К-15 С15- Ж.Ып
Брутто форнула С144Н162Н8048Ы¡1; Е = 310.24 ккал/ноль
Брутто форнула я дра Брутто периферии Длина центра - Ic Ширина центра - Ьс
Длина периферии -Толщ ина нолекулы
Ip
C32H10N808NI1
С112Н152040
14.58
13.86
10.38
14.78
Lm 33.89
N 8
N m зя 16
N(pH-n)c
N(pH-n;)p
Мс 693.1702 Мр 2138.4149 Mm 0.32Ф
0.1621 0.5000 1.0519 0.7023 2.2930 Ка г 0.3735 Ке
Мг
Ий
Кс
Кр
К
-•""1
<, oj .Г "■]
r-n, У СгУ Vo Ъ
: х^"»4чо° ^
"V A
(
о 0
U-MI
Рис. 2. Пример расчета МР и прогноз мезоморфизма оптимизированной модели краунсодержащего фталоцианината никеля (I, 1г-№) с помощью программного модуля СНетСагс1. Вариант для печати
Таблица 1
Расчетные значения MP и прогноз мезоморфизма безметального фталоцианина 1,1а1
и его металлокомплексов I, Іб-з1
№ п/п Соеди- нение E, ккал /моль К Кр К* Mm Mr Р М Mm Р N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Безметальный фталоцианин
1 1-1а 282,50 2,40 0,60 0,420 0,30 0,15 ± 1,15 ± (+)
Металлокомплексы
2 1-1б^п 307,98 2,38 0,60 0,424 0,33 0,16 + 1,20 +
3 1-1в-Си 309,36 2,30 0,62 0,400 0,33 0,16 + 1,00 +
4 1-1г-№ 310,24 2,29 0,70 0,374 0,32 0,16 + 1,20 +
5 1-1д-Ьа 308,01 2,28 0,69 0,380 0,38 0,19 + 1,20 +
6 1-1е-Ьи 314,02 2,32 0,69 0,378 0,32 0,16 + 1,18 +
7 1-1ж-Яи 319,64 2,35 0,69 0,363 0,36 0,18 + 1,25 +
8 1-1з-У 310,97 2,28 0,69 0,377 0,36 0,18 + 1,70 +
Примечание: Kc - меняется в пределах от 1,00 до 1,16. Pм - прогноз колончатого и нематического мезоморфизма; PN - прогноз колончато-нематического и нематического мезоморфизма. Соединения синтезированы группой Цивадзе [3 - 5], + - положительный прогноз, ± - равновероятный прогноз; ± (+) - если мезоморфизм проявится, то возможно наличие У-мезофазы. Серым цветом выделены соединения с положительным прогнозом мезоморфизма.
Таблица 2
Расчетные значения MP и прогноз мезоморфизма производных безметального
фталоцианина (I, 2-10а)
Соеди- нение Е, ккал/моль К Кр Каг Мт Мг Р М Мт' Р N
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1-1а 282,50 2,40 0,60 0,420 0,30 0,15 ± 1,15 ±(+)
С полярными группами в центральном ядре
1-2а-Ш2 294,54 2,32 0,69 0,364 0,32 0,18 + 1,19 +
1-3а-№ 294,04 2,32 0,69 0,364 0,30 0,17 + 1,16 +
С хиральными фрагментами в центральном ядре
1-4а(5) 319,10 2,18 0,69 0,423 0,28 0,16 + 0,70 +
1-4а(6) 327,55 2,29 0,50 0,271 0,27 0,15 ± 0,66 ±(+)
1-4а(7) 314,25 2,20 0,70 0,391 0,30 0,17 + 1,07 +
С полярными г зуппами на периферии
1-8а 293,56 2,32 0,69 0,364 0,32 0,16 + 1,19 +
1-9а 291,00 2,31 0,69 0,367 0,29 0,15 ± 1,16 ±(+)
С хиральными фрагментами на пе зиферии
1-10а(11) 333,53 2,04 0,54 0,301 0,26 0,13 -
1-10а(12) 327,43 2,30 0,56 0,328 0,26 0,13 -
1-10а(13) 293,47 1,79 0,56 0,297 0,29 0,14 -
Примечание: Пустые ячейки означают, что при отрицательном общем прогнозе, прогноз нематического мезоморфизма не проводился.
Таблица 3
Расчетные значения МР и прогноз мезоморфизма фталоцианината цинка с полярными группами и хиральными фрагментами серии 1,(2-10)б
№ Соеди- нение Е, ккал /моль К Кр Каг Мт Мг Рм Мт' Рм
1 На 282,50 2,40 0,60 0,420 0,30 0,15 ± 1,15 ±(+)
Фталоцианинат цинка с полярными группами в центральном ядре
2 Ь2б 310,65 2,33 0,70 0,366 0,35 0,20 + 1,24 +
3 !-3б 310,45 2,32 0,69 0,366 0,33 0.19 + 1,21 +
С хиральными фрагментами в центральном ядре
4 Ь4б(5) 354,83 2,18 0,69 0,425 0,31 0,17 + 1,04 +
5 Ь4б(6) 327,55 2,29 0,50 0,270 0,30 0,17 + 1,00 +
6 !-4б(7) 326,86 2,20 0,70 0,391 0,32 0,18 + 1,11 +
С полярными группами на периферии
7 Ь8б 309,34 2,33 0,69 0,366 0,32 0,16 + 1,24 +
8 !-9б 307,14 2,32 0,70 0,373 0,33 0,17 + 1,21 +
С хиральными фрагментами на перш )ерии
9 Ы0б(11) 367,64 2,27 0,68 0,413 0,29 0,14 ± 1,04 ±(+)
10 Ы0б(12) 361,44 2,29 0,46 0,238 0,28 0,14 ± 1,00 ±(+)
11 !-10б(13) 326,71 1,78' 0,56 0,300 0,30 0,15 -
В табл. 1 - 3 приведены расчетные значения молекулярных параметров и прогноз общего и нематического мезоморфизма для дископодобных производных фтало-цианина серии I. А в табл. 4 представлены данные по МР и прогнозу мезоморфизма для производных краун-эфира строения II, III.
Таблица 4
Расчетные значения МР и прогноз мезоморфизма ди- и теразамещенных
краун-эфиров серии II, III
№ п/п Соеди- нение Е, Ккал /моль К Кр Каг Мт Мг Рм Мт' Рм
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Дизамещенный краун-эфир
1 И-1 50,74 6,20 0,92' 0,049' 1,57' 0,39 -
Тетразамещенный краун-эфир
2 Ш-1 66,06 4,73 0,92' 0,103 0,82' 0,41 -
Примечание: Кс - 2,92' П-1 и Кс - 2,72' для Ш-1
Проведено также прогнозирование возможности появления хиральных мезофаз у тех производных фталоцианина с хиральными фрагментами, для которых наблюдается равновероятный или положительный прогноз по общему мезоморфизму (табл. 5).
Таблица 5
Молекулярные параметры для прогноза хиральных мезофаз мезогенных представителей серии 1-4а,б и 1-10б
№ п/п Соединение Kch.c Kch.l Kch.p Pch
1 2 3 4 5
Безметальный макроцикл с хиральными фрагментами в ЦФ
1 1-4а(5) 0,25 (+) 0,046 (+) 0,14 (+) +
2 1-4а(6) 0,38 (+) 0,125 (±) 0,28 (±) ±
3 1-4а(7) 0,11(-) 0,199 (-) 0,61 (-) -
Фталоцианинат цинка с хиральными фрагментами в ЦФ
4 1-4б(5) 0,22 (+) 0,046(+) 0,14 (+) +
5 1-4б(6) 0,33 (+) 0,126(+) 0,28 (±) ±
6 1-4б(7) 0,11(-) 0,196 (-) 0,61 (-) -
Фталоцианинат цинка с хиральными фрагментами на перифе рии
7 1-10б(11) 0,25 (+) 0,135(-) 0,33 (-) -
8 1-10б(12) 0,38 (+) 0,199 (-) 0,44 (-) -
Было выбрано 8 таких соединений из 12 молекулярных структур, содержащих хиральные фрагменты. В качестве критериев выделения подкласса ХДМ в классе ДМ нами введены в [8] следующие количественные МР: а) параметр, отражающий количество хиральных центров в молекуле: количество хиральных центров, отнесенное к общему количеству заместителей (Kch.c = NchJNs - 2); б) параметр, отражающий удаленность хирального центра от центрального ядра молекулы: расстояние от хирального центра до центрального ядра, отнесенное к максимальной длине молекулы (Kchj = lch-c / Lm - 3); в) параметр, учитывающий длину углеводородного радикала, в которую включен хиральный центр: расстояние от хирального центра до центрального ядра, отнесенное к длине углеводородного радикала (Kchp = lch-c / lp - 4).
Классификационный ряд для выделения подкласса ХДМ в классе ДМ выглядит следующим образом: Kchc = 0,20 - 1,33 (2); Kch1 = 0,010 - 0,100 (3); Kch.p = 0,03 -
0,25 (4).
Анализ результатов проведенных исследований показывает, что:
■ по прогнозу проявление мезоморфизма можно ожидать только у 19 из 30 рассмотренных здесь производных фталоцианина и краун-эфиров, причем преимущественно должен формироваться нематический тип.
■ введение металла-комплексообразователя в безметальный фталоцианин 1-1а способствует мезофазообразованию, как общему, так и нематическому;
■ введение полярных групп (NO2, NH2) в центральное ядро безметального фтало-цианина (I-1a) также благоприятствует проявлению Col- и N-мезоморфизма;
■ введение хиральных фрагментов в ЦФ безметального фталоцианина тоже приводит к улучшению условий мезофазообразования;
■ введение полярных или хиральных фрагментов в периферию молекулы данного ряда веществ не способствует мезофазообразованию, и у безметального производного фталоцианина, и у его металлокомплексов;
■ использование краун-эфирного фрагмента (18-Cr-6) в качестве ЦФ для создания хиральных дискотических мезогенов типа II и III нецелесообразно. Однако, у таких соединений, как производные II и III, возможно проявление мезомор-физма, характерного для каламитных мезогенов;
■ хиральный мезоморфизм по прогнозу вероятно ожидать только у двух из 8 исследованных производных фталоцианина с краун-эфирными и хиральными фрагментами.
Таким образом, перспективным является синтез металлокомплексов краун-фталоцианина типа I-16, а также синтез безметального краун-фталоцианина и фтало-цианинатов ряда металлов с полярными и хиральными фрагментами в центральном ядре молекулы.
Список литературы
1. Акопова О. Б. // Тез. докл. XXIX научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново, 26 декабря 2006. Иваново, 2006. С. 29.
2. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т. 2004. 546 с.
3. Логачева Н. М., Саломатина Г. С., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // 7-я школа-конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Одесса, 7 - 12 сентября 2007. С. 98.
4. Саломатина Г. С., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // XXIII Международная Чугаевская конф. по кординационной химии. Одесса, 4 - 7 сентября 2007. Одесса, 2007. С. 642.
5. Саломатина Г. С., Логачева Н. М., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю. // II Молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии». Москва, 16 - 18 октября 2007. М., 2007. С. 76.
6. Акопов Д. А., Акопова О. Б. // ЖСХ. 2002. Т. 43. № 6. С. 1139.
7. Земцова О. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // ЖСХ. 2002. Т. 43. № 6. С. 1142.
8. Акопова О. Б. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. Вып. 1/2 . С. 47 - 59.
Поступила в редакцию 27.02.2008 г.
