CC BY
7УДК 532.783
О. Б. Акопова, Н. М. Логачева*, И. Н. Сенчихин*, М. Р. Киселев*, В. Е. Баулин**, А. Ю. Цивадзе*
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ МЕЗОМОРФИЗМА, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ ДИСКОТИЧЕСКИХ КРАУН-ЗАМЕЩЕННЫХ ФТАЛОЦИАНИНОВ
PREDICTION OF MESOMORPHISM, SYNTHESIS AND STUDIES
OF DISC-LIKE CROWN-SUBSTITUTED PHTHALOCYANINES
Ивановский государственный университет, НИИ Наноматериалов,
153025 Иваново, ул. Ермака 39. E-mail: [email protected] * Учреждение Российской академии наук Институт физической химии и электрохимии им. А. Н. Фрумкина РАН **Учреждение Российской академии наук Институт физиологически
активных веществ РАН
Проведен расчет и анализ молекулярных параметров (МР) металлокомплексов (Си, Cd, Со, La, Lu, Ru и Y) фталоцианина, включающих краун-эфирные фрагменты. Установлено, что данные комплексы склонны к образованию мезофаз, присущих дис-котическим мезогенам. Выполнен синтез трех (Си, Cd и Со) из семи металлокомплексов и изучен термотропный мезоморфизм индивидуальных соединений и их смесей с хиральным нематическим жидким кристаллом дифенилатом холестерина. У фтало-цианинатов меди и кобальта обнаружен латентный мезоморфизм. Найдена 83 % сходимость результатов прогноза с экспериментальными данными.
Calculation and analysis of molecular parameters (МР) phthalocyanine metallocom-lexes (Сu, Cd, Co, La, Lu, Ru and Y), including crown ether fragments was carried out. It is established, that the given complexes are inclined to mesomorphism inherent to disc-like mesogenes.
Three (Сu, Cd and Co) from seven metallocomplexes are synthesized and thermotropic mesomorphism of individual compounds and their mixes with chiral nematic cholesterol di-phenylate has been investigated. It was revealed, that copper and cobalt phthalocyanines possess latent mesomorphism. Convergence of prognostication results with experimental data amount to 83 %.
Ключевые слова: прогнозирование мезоморфизма, синтез, дискотические мезо-гены, латентный мезоморфизм, смеси с хиральным мезогеном, краун-эфиры, фтало-цианинаты металлов.
Key words: prognostication of mesomorphism, synthesis, disc-like mesogens, latent mesomorphism, mixes with chiral mesogen, crown ethers, metals phthalocyaninates.
© Акопова О. Б., Логачева Н. М., Сенчихин И. Н., Киселев М. Р., Баулин В. Е., Цивадзе А. Ю., 2008
Введение
^0^
N M N
NN
Поиск новых полифункциональных жидкокристаллических материалов требует конструирования определенных молекулярных структур, включающих функциональные группы или отдельные фрагменты, придающие мезогену особые свойства. Такими фрагментами могут служить краун-эфиры, которые в силу своего строения имеют широкий спектр областей применения: органический синтез, химия ВМС, аналитическая химия, биохимия, биофизика и пр. [1, 2].
Для нас представляло интерес провести конструирование производных фтало-цианина с фрагментами краун-эфиров, выполнить для них прогноз мезоморфизма, синтезировать ряд соединений данного строения и исследовать возможность формирования ими колончатых и нематических мезофаз. Исследуемые объекты являются полифунк-циональными материалами, способными са-моорганизовываться на наноуровне и создавать различные каналы проводимости, необходимые при разработке наноприборов нового поколения. В литературе описано всего несколько мезогенных соединений подобного строения [3, 4], включая нашу работу [5], в которой проведено конструирование, выполнен прогноз мезоморфизма и осуществлен синтез металлокомплексов типа I с катионами №2+ и 2и2+, а также их безметального аналога. Синтез и исследование их мезоморфизма показали хорошую сходимость результатов прогноза с экспериментальными данными. Было установлено, что рассматриваемые в [5] соединения обладают высокотемпературными энантиотропными мезофазами, характерными для дискотических ме-зогенов (ДМ). В настоящей работе рассмотрена другая серия производных фталоциа-нина типа I, II. Прогноз мезоморфизма у них выполнен по предложенной нами методике, описанной в [4, 6] и используемой в работах [5 - 8]. Были рассчитаны и проанали-
i.
M = Cu (a), Cd (b), Co (c);
R=^T°O
II. R' = CH3COO k-O->
M = La (a), Lu(b), Ru(c), Y(d);
зированы количественные молекулярные параметры (МР): К, Кс, Kt
Mr,
которые сравнивались со значениями МР классификационного ряда: К 2,0 - 8,5; Кс
0,15 - 0,80 (для или Ысо1 в
1,0 - 2,6; Кр 0,2 - 0,7; Ks 0,25 - 1,00; Kar 0,08 - 0.45; Mm 0,3 - 0,8; Mr выделения класса ДМ) (1a); Мт = 0,9 - 2,3 (для выделения подкласса классе ДМ) (1 б).
Параметры К, Кс, Кр характеризуют анизометрию молекулы в целом и отдельных ее частей, параметр Ks - степень замещенности центрального фрагмента периферийными заместителями, Kar - учитывает плотность упаковки периферийных заместителей, а параметры Mm, Mr - соотношение масс центрального фрагмента и периферийных заместителей, в последнем случае с учетом их количества. Подробное описание и расчетные формулы МР приведены в работах [4, 8]. Геометрические размеры, необходимые для расчета МР, были определены из моделей молекулярных структур соединений (I, II), построенных и оптимизированных методом молекулярной механики с помощью программы HyperChem (Ver. Pro 6.0). В качестве примера на рис. 1 показана модель одной из таких структур. При прогнозировании нематического мезоморфизма у рассматриваемой серии соединений в центральное ядро были включены все «жесткие» фрагменты молекулы [9], учитывая прилегающие к ним атомы кислорода (на рис. 1 ограничено кривой а).
Рис. 1. Пример оптимизированной молекулярной структуры производного фталоцианина (II а) в одной из устойчивых конформаций. Еопт= 308,11 ккал/моль. Кривой (а) ограничены атомы кислорода краун-эфирной группировки, которые включены в центральный фрагмент для расчета параметра Мт.
Расчет МР выполнен с привлечением оригинальной программы (рис. 2) [8].
Рис. 2. Пример расчета МР оптимизированной модели и прогноз мезомор-физма соединения
2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4’-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианината меди
(Ia) с помощью программы Chem-Card
В табл. 1 сведены расчетные значения МР металлокомплексов окта-(бензо-15-краун-5)замещенных производных фталоцианина (I, II). Как видно из данных табл. 1, сконструированные нами производные фталоцианина (I a - с, II а - d) по прогнозу способны формировать надмолекулярные упаковки, характерные для дискотических мезогенов (ДМ), в том числе и нематические.
Таблица 1
Молекулярные параметры и прогноз мезоморфизма соединений серии (I, II)
№ п/п Уединение E, ккал /моль K KP Kar Mm ПМ Mm' nN Э
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1 I а 309,36 2,30 0,62 0,400 0,33 + 1,00 + +*
2 I b 309,62 2,29 0,70 0,374 0,32 + 1,20 + +
3 I с 313,37 2,35 0,69 0,360 0,35 + 1,24 + -
4 II a 308,11 2,28 0,69 0,380 0,38 + 1,20 + ?
5 II b 314,02 2,32 0,69 0,378 0,32 + 1,18 + ?
6 II c 319,64 2,35 0,69 0,363 0,36 + 1,25 + ?
7 II d 310,97 2,28 0,69 0,377 0,36 + 1,70 + ?
a D:\olga\ChemCard_Bep-2\nECT0B\Pc-0-5K-15Cr5-Cu'.crd
Библиография
Гипотетическая структура.
Название соединения |октакраунзамещенный фталоцианинат меди Краткое обозначение |Pc-(0-5K-15Cr5)8-Cu-N.h¡n
В ыполнигь расчет
Брутто Формула C144H162N8048Cu1; Е = 309.36 ккал/моль
Брутто Формула ядра Брутто периферии Длина центра - 1с Ширина центра - Ьс Длина периферии - 1р Т олщина молекулы - й 1_т N
№тах
М(р1+п]с
Ы(р!+п]р
C80H26N808CU1
12.96
11.19
10.37
14.76
34.00
і ) С *
’“О О I
tí
^ V ъ
"О-о Vv. о-ССо °
ЇЇ r°-
о
la
Примечание: Кс = 1,00 - 1,16, Мг = 0,15 - 0,18 (для всей серии соединений); Пм - прогноз общего мезомор-физма (колончатый + нематический); Пм - прогноз ^ и N^1 - мезоморфизма. Серым цветом выделены соединения, синтезированные нами. Э - экспериментальные данные; + - латентный мезоморфизм, идентифицирован при исследовании смесей с дифенилатом холестерина; ? - эксперимент не проводился
С целью проверки результатов прогноза выполнен синтез соединений I а - с (схема 1). Синтез 4,5-бис-[4'-(бензо-15-краун-5)-окси]-1,2-дициано-бензола (III) осуществляли по аналогии со стандартной процедурой функционализации 4,5-дихлор-фталодинитрила, описанной в [10]. Фталоцианинаты (I а, с) получали темплатным методом, сплавляя полупродукт II с соответствующими ацетатами металлов. Конечный продукт обрабатывали в аппарате Сокслета хлороформом, который затем упаривали до небольшого объема с помощью роторного вакуумного испарителя и наносили на колонку, заполненную нейтральным оксидом алюминия. Элюировали смесью хлороформа с метанолом. Фтало-цианинат I Ь темплатным методом синтезировать не удалось, поэтому для его синтеза нами был применен метод прямого взаимодействия фталоцианина III с ацетатом кадмия в среде о-дихлорбензола в присутствии депротонирующего агента - 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундец-7-ена (ОБЦ). Подробные методики синтеза соединений (I а - с), а также III приведены в конце статьи.
Для подтверждения строения синтезированных соединений фиксировались их электронные спектры поглощения, а также МЛЬВ1-ТОБ масс-спектры, которые приведены в конце каждой из методик синтеза.
Мезоморфизм синтезированных производных фталоцианина (I а - с) изучен с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК, рис. 3), поляризационного микроскопического анализа (ПМА) (табл. 2, рис. 4) и опытов по смешиваемости с известными мезогенами (рис. 5).
Исследование образцов (I а - с) с помощью ДСК (рис. 3) и термогравиметрического анализа (ТГА) показало, что фталоцианинат кадмия (I Ь) при нагревании уже при температуре 180 оС начинает разлагаться, полная его деструкция наступает при Т = 304 оС, при этом на кривой ДСК пиков фазовых переходов не обнаружено. Термомикроскопические наблюдения данного образца свидетельствуют об отсутствии у него мезофазы, по-видимому, в силу его ранней деструкции (разлагается, минуя стадию плавления). У двух других комплексов (I а и I с) на кривых ДСК наблюдается два пика, один из которых низкотемпературный слабый экзотермический в интервале 200 -240 оС, другой достаточно сильный и острый эндотермический пик около 300 оС (например, рис. 3). Термогравиметрические кривые показывают, что деструкция данных комплексов происходит при Т = 340 оС (для I а) и при Т = 357 оС (для I с), т. е. значительно выше их температуры плавления (табл. 2). Первый экзотермический пик, который наблюдается на кривой ДСК без потери веса образца, возможно, связан с его рас-стекловыванием, а второй пик - с плавлением образца и дальнейшей его деструкцией.
Фазовый переход, фиксируемый на кривой ДСК в районе 200 - 240 0С градусов, при
наблюдении в поляризационном микроскопе не обнаруживается.
Рис. 3. Кривая ДСК фталоцианината кобальта (I с) в цикле нагрева
|_
^ Таблица 2
Температуры (Т, °С) фазовых переходов металлокомплексов (I а - с) по данным ДСК
№ п/п Соединение C л 1 о 2 Cr ^ I Тд
1 2 3 4
1 I а 210 293,9 (304) 340
2 I b - - 304
3 I с 234 306,7 357
Примечание: ТД - температура деструкции по данным термогравиметрического анализа (ТГА), в скобках приведены данные поляризационной микроскопии.
Термомикроскопические наблюдения тонких пленок комплексов (I а и I с) показали, что при нагревании происходит только их плавление с дальнейшим разложением образца, мезоморфизм не проявляется. Поскольку по данным прогноза у них следует ожидать жидкокристаллические свойства (табл. 1), мы провели опыты по смешиваемости I а и I с с различными типами мезогенов, чтобы выявить скрытый (латентный) фазовый переход в мезофазу. Такое проявление мезоморфизма иногда наблюдается у дископодобных веществ и обнаруживается при исследовании фазовых диаграмм смесей с другими мезогенами [12, 13], или при наложении внешних факторов, например, давления [14].
Нами установлено, что фталоцианинаты меди (I а) и кобальта (I с) хорошо смешиваются с хиральным нематическим жидким кристаллом дифенилатом холестерина, (ОСИ), который известен как компонент термоиндикаторных смесей [15]. При нагревании контактных препаратов комплексов (I а) и (I с) с дифенилатом холестерина до температуры 230 - 240 оС происходит их растворение в БСИ с появлением вязкой изотропной фазы. Дальнейший нагрев до температуры выше 250 оС приводит к появлению анизотропной фазы, которая сохраняется ~ до 300 - 310 0С (рис. 4). Текстуры образцов
«««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««««»да
««
негеометрические, похожие на текстуры, наблюдаемые обычно у многих производных фталоцианина и их смесей [4].
а Рис. 4. Текстуры контактных препара-
тов смесей комплекса меди (I а) с хиральным нематиком ОСЬ при охлаждении (а) и комплекса кобальта (I с) с ОСЬ при нагреве (б), поляризаторы скрещены, х160:
I а-Т = 212°С; б-Т = 285 °С.
Методами поляризационной термомикроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии в цикле нагрева были изучены также смеси различной концентрации фталоцианината меди (I а) с БСИ. Полученные зависимости температур фазовых переходов от концентрации компонентов в смеси приведены в виде фрагмента фазовой диаграммы на рис. 5. Здесь следует отметить, что термополяризационные наблюдения и фотографирование образцов, как правило, не дают однозначной информации о типе диаграммы из-за отсутствия точек линии солидуса [16]. Но поскольку нашей задачей было установление виртуальной температуры просветления и латентного мезоморфиз-ма у фталоцианината меди (I а), а не получение полной фазовой диаграммы и изучение вопросов химического взаимодействия, то мы ограничились построением только ее части.
Рис. 5. Фрагмент фазовой диаграммы системы дифенилат холестерина (А)-фталоцианинат меди (Б). Измерения проведены при нагревании.
Cri - кристалл, ? - тип фазы не
установлен, М - мезофа, I - изотропная жидкость, M + I - двухфазный район
Наличие мезофазной области подтверждается кривыми ДСК, которые снимались для каждого состава смеси. Текстуры чистого образца БСИ и его смесей с (I а) свидетельствуют о наличии мезоморморфизма у них во всем диапазоне концентратра-ций (рис. 6). Основываясь на данных фрагмента фазовой диаграммы (рис. 5), мы смогли определить латентную мезофазную область фталоцианината меди (I а), которая распространяется от 304 до ~ 317 оС. Область, обозначенная на диаграмме знаком вопроса, возможно, связана с полиморфизмом исследуемой системы.
Л1/1
|//1/
д е
Рис. 6. Текстуры смесей медного комплекса (I а) с дифени-латом холестерина (БСЬ) в цикле нагрева (б - д, ж) и охлаждения (а, е), поляризаторы скрещены, х200: а - БСЬ, Т = 285 °С; б - смесь состава 90 % БСЬ - 10% I а,
Т = 245 °С; в - 80 % БСЬ - 20 % I а, Т = 286 °С; г - 60 % БСЬ - 40 % I а, Т = 302 °С; д - 40 % БСЬ - 60 % I а,
Т = 305 °С; е - 20 % БСЬ - 80 % I а, Т = 220 °С; ж - 10 % БСЬ - 90 % I а, Т = 310 °С
Таким образом, данные по положительному прогнозу мезоморфизма способствовали поиску нами у синтезированных фталоцианинатов металлов жидкокристаллических свойств, которые были выявлены как латентные у двух металлокомплексов (I а) и (I с) по их смешиваемости с хиральным нематическим жидким кристаллом БСИ. Стабилизации жидкокристаллического состояния данных комплексов, возможно, удастся добиться за счет получения ионных ^а+, К+) комплексов с краун-эфирными фрагментами фталоцианината, а также за счет понижения температуры плавления краун-эфира модификацией периферии молекулы.
Результаты проведенных исследований показали хорошее согласие экспериментальных данных с результатами прогноза (табл. 2). С учетом обнаруженных скрытых фазовых переходов в мезофазу у производных фталоцианина (I а) и (I с) совпадение данных прогноза с экспериментом находится на уровне 83 % (колонки 7, 8 табл. 1).
Экспериментальная часть
Исследованием мезоморфного поведения металлокомплексов выполнялось с помощью термпополяризационной микроскопии (микроскоп МИН-8 с нагревательным столиком оригинальной конструкции) и дифференциально сканирующей калориметрии на приборе DSC Q100 V9.6 Build 290.
Электронные спектры поглощения (ЭСП) в видимой и УФ-областях регистрировали на спектрофотометре Cary-100 фирмы Varian в прямоугольных кварцевых кюветах толщиной 10 мм.
МЛЬБІ-ТОБ масс-спектры получены на масс-спектрометре ШіхаАех фирмы Бгикег Бакошсв в режиме положительных ионов с использованием рефлектомоды с напряжением на мишени 20 мВ. В качестве матрицы использованы 2,5-дигидрок-сибензойная и 4-гидроксикоричная кислоты.
Ниже приведены подробные методики синтеза и очистки соединений (I а -
с).
2.3.9.10.16.17.23.24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианинат меди
(Іа). 4,5-Бис-[4'-(бензо-15-краун-5)-окси]-1,2-дицианобензол (II) (150 мг,
0,217 ммоль) тщательно растирали с Си(СН3С00)2-Н20 (20, 4 мг, 0,108 ммоль),
смесь помещали в ампулу из толстого стекла, заполненную сухим аргоном, ампулу запаивали и выдерживали в металлической гильзе в сушильном шкафу при температуре 195 оС в течение 25 ч. После охлаждения ампулы из нее извлекали пек темно-зеленого цвета, который обрабатывали в экстракторе Сокслета хлороформом. Хлороформный раствор упаривали с помощью ротационного вакуумного испарителя до объема 2 0 мл и остаток наносили на колонку с нейтральным оксидом алюминия (по Брокману, Аогоб 0гдапіеБ). Продукт выделяли элюированием смесью хлороформ: 2 % об. метанол. Основную фракцию
упаривали досуха, продукт заливали холодным диэтиловым эфиром, отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили в пистолете Фишера 8 ч при 60 оС. Выход соединения (I a) составил 35,4 мг (22,3 % от теор.).
Металлокомплекс - мелкокристаллический порошок темно-зеленого цвета, растворимый в хлороформе, хлористом метилене, ацетоне, ДМФА и ДМСО, не растворим в воде, гексане, диэтиловом эфире, бензоле, метаноле, этаноле, ИПС, при нагревании растворим в 1-пентаноле. ЭСП в хлороформе: Атах, нм
(1д £..) 682 (5,39), 615 (4,68), 341 (4,99), 289 (5,03). Масс-спектр МАЬБІ-Т0Е: т/и = 2833,39 (экспериментальное значение), 2833,97 (расчетное
значение).
2.3.9.10.16.17.23.24-окта-[(4'-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианинат кадмия
(I Ь) получали двухстадийным методом. Сначала был синтезирован безметальный
2.3.9.10.16.17.23.24-окта-[(4'-бенЗо-15-краун-5)-окси]-фталоцианин (III).
Для этого полупродукт II (0,96 г, 1,40 ммоль) тщательно растирали в ступке
с перекристаллизованным гидрохиноном (0,08 г, 0,71 ммоль), затем смесь
помещали в ампулу из толстого стекла, заполненную сухим аргоном, ампулу запаивали и в металлической гильзе выдерживали в сушильном шкафу при температуре 18 0 °С в течение 12 ч. После охлаждения из ампулы извлекали пек темно-зеленого цвета, который обрабатывали в экстракторе Сокслета хлороформом. Хлороформный раствор упаривали с помощью ротационного вакуумного испарителя до объема 20 мл и остаток наносили на колонку с нейтральным оксидом алюминия (по Брокману, Аогоб ОгдапіеБ). Продукт выделяли элюированием смесью хлороформ: 1,2 5 % об. метанол. Основную
фракцию упаривали досуха, продукт заливали холодным диэтиловым эфиром, отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром и сушили в пистолете Фишера 8 ч при 60 °С. Выход безметального производного фталоцианина (III) составил 0,66 г (68 % от теор.). Вещество представляет собой мелкокристаллический
порошок темно-зеленого цвета, растворимо в тех же растворителях, как и металлокомплекс меди. ЭСП в хлороформе: Атах, нм (Ідє..) 704 (5,26), 669
(5,19), 641 (4,73), 607 (4,55), 343 (5,03), 290 (5,01). Масс-спектр МАЬБІ-
ТОЕ: т/и = 2773,30 (экспериментальное значение), 2773,08 (расчетное значе-
ние ).
На второй стадии к раствору (III) (100 мг, 0, 036 ммоль) в 5 мл 1,2-
ди-хлорбензола (о-ДХБ) добавляли С^СН3С00) 2-2Н20 (28, 8 мг, 0,108 ммоль) и
ББи (0,22 мл, 1,44 ммоль) - мольное соотношение реагентов 1 : 3 : 40.
Реакцию проводили в токе сухого аргона в кипящем о-ДХБ (180 °С, сплав Вуда) в колбе с обратным холодильником в течение 1 ч. Реакционную массу отфильтровывали от избытка соли кадмия и к фильтрату приливали 5 мл хлороформа. Целевой продукт I Ь выделяли из раствора путем высаживания избытком диэтилового эфира. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали диэтиловым эфиром. После переосаждения из диэтилового эфира получали 103,9
мг I b, выход количественный. Металлокомплекс темно-зеленого цвета, растворим в тех же растворителях, как и металлокомплекс меди. ЭСП в хлороформе: Amax, нм (lgs..) 689 (5,22), 621 (4,44), 364 (4,76), 288 (4,74). Масс-спектр MALDI-TOF: m/z = 2882,61 (экспериментальное значение), 2882,94
(расчетное значение).
2,3,9,10,16,17,23,24-окта-[(4’-бензо-15-краун-5)-окси]-фталоцианинат кобальта (I с). Синтез и очистку (I с) проводили аналогично (I a).
Выход соединения (I с) составил 19,5 % от теор. Металлокомплекс темно-
зеленого цвета, растворим в тех же растворителях, как и металлокомплекс меди. ЭСП в хлороформе: Amax, нм (lgs..) 678 (5,36), 610 (4,68), 321 (5,04),
301 (5,03). Масс-спектр MALDI-TOF: m/z = 2827,32 (экспериментальное зна-
чение), 2827,96 (расчетное значение).
Заключение
Проведен расчет и анализ МР металлокомплексов (Си, Cd, Со, La, Lu, Ru и Y) фталоцианина, включающих краун-эфирные фрагменты. Установлено, что данные комплексы склонны к мезофазообразованию, присущему дискотическим мезогенам.
Выполнен синтез трех (Си, Cd и Со) из семи металлокомплексов и изучен термотропный мезоморфизм индивидуальных соединений и их смесей с хиральным нематическим жидким кристаллом дифенилатом холестерина.
Обнаружено, что индивидуальные соединения при нагреве не формируют мезо-фаз, а при охлаждении не могут быть исследованы из-за невозможности перевода их в изотропное состояние, вследствие деструкции образцов.
Изучение смесей металлокомплексов меди и кобальта с мезогенным дифенилатом холестерина позволило выявить у них латентный мезоморфизм. Построение фрагмента фазовой диграммы для смесей DCh + (I а) и экстраполяция кривой фазового перехода М+I / I на 100 %-ное содержание в смеси фталоцианината меди дают возможность установить интервал существования латентной мезофазы в 13 °С.
Найдена 83 %-ная сходимость результатов прогноза с экспериментальными данными.
Работа поддержана грантом «Развитие механизмов интеграции учебного и научного процесса в области наноматериалов» РНП.2.2.1.1.7280, а также
РФФИ, грант № 06-03-32588а («Новые макроциклические соединения для
прогнозируемых супрамолекулярных устройств и машин») и целевыми Программами Президиума РАН (Пр. № 1 «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов», Пр. № 8 «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов»).
Список литературы
1. Хираока М. Краун-соединения. М.: Мир, 1986. 363 с.
2. Акопова О. Б. // ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 1625 - 1643.
3. Thordarson P., Nolte R. J. M., Rowan A. E. // The Porphyrin Handbook / Ed. K. M. Ka-dish, K. M. Smith, R. Guilard. Elsevier Science (USA). 2003 Chapter 18. P. 281 - 300.
4. Усольцева Н. В., Акопова О. Б., Быкова В. В., Смирнова А. И., Пикин С. А. Жидкие кристаллы: дискотические мезогены / Под ред. Н. В. Усольцевой. Иваново: Иван. гос. ун-т, 2004. 546 с.
5. Акопова О. Б., Логачева Н. М., Баулин В. E., Цивадзе А. Ю. // ЖОХ. 2008. T. 78. № 11. С. 1885 - 1890.
6. Акопова О. Б., Фролова Т. В., Котович Л. Н. // ЖОХ. 2006. T. 76. Вып. 2. С. 273 -279.
7. Акопова О. Б. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 2. С. 21 - 27.
8. Акопов Д. А., Акопова О. Б. // ЖСХ. 2002. Т. 43. № 6. С. 1139 - 1141.
9. Земцова О. В., Акопова О. Б., Усольцева Н. В. // ЖСХ. 2002. Т. 43. № 6. С. 1142 -1146.
10. Wohrle D., EskesM., ShigeharaK., Yamada A. A. // Synthesis. 1993. P. 194 - 196.
11. Ветрова З. П., Иванова Л. А., Карабанов Н. Т., Акопова О. Б. // Изв. РАН. Сер. физ. 1995. Т. 59. № 3. С. 154 -157.
12. Акопова О. Б., Шабышев Л. С., Ветрова З. П., Карабанов Н. Т. // ЖФХ. 2000. Т. 74.
№ 2. С. 293 - 296.
13. Billard J., SadashivaB. K. // Pramana. 1979. Vol. 13. № 3. P. 309 - 318.
14. Chandrasekhar S., Sadashiva B. K., Suresh K. A. et al. // J. Phys. 1979. Vol. 40. P. 120 -124.
15. Бронникова А., Шабышева А., Смирнов А. // Жидкие кристаллы и их применение. Иваново: Иван. гос. ун-т, 1980. С. 140 - 146.
16. Молочко В. А., Пестов С. М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003. 240 с.
Поступила в редакцию 10.09.2008 г.
