CC BY
20Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 23 (62). 2010. № 2. С. 263-269.
УДК 547.585 + 546.562
СИНТЕЗ СПЕЙСЕРИРОВАННЫХ ТРЕХЪДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ТРИМЕЗИНАТА МЕДИ(11)
Шульгин В.Ф.1, Сотник С.А.1, Конник О.В. 2
1 Таврический национальный университет им В. И. Вернадского, Симферополь, Украина
2 Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и
сертификации, Севастополь, Украина
E-mail: vshul@crimea.edu
Описан синтез комплексов меди(П) на основе тримезиновой кислоты (H3L) состава Cu3L2-12H2O, Cu3L-(bipy)2(NO3)3-4H2O и Cu3L(tmen)3(NO3)3-5C2H5OH. Состав соединений установлен методами элементного и термогравиметрического анализа. Способ координации лиганда определен по данным ИК-спектроскопии.
Ключевые слова: медь(11), 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, тримезиновая кислота, бипиридин, тетраметилэтилендиамин.
ВВЕДЕНИЕ
Одними из интересных объектов исследования современной координационной химии являются полиядерные комплексы меди(11) [1, 2]. Особенности электронной структуры иона меди(11), который имеет близкую к завершению электронную конфигурацию d9, обуславливают склонность к обменным взаимодействиям. При близком расположении катионов меди(11) между ними реализуются сильные обменные взаимодействия. Величина обменного параметра (-2J) в данном случае может достигать нескольких сотен обратных сантиметров [3]. Увеличение расстояния между парамагнитными центрами сильно уменьшает величину -2J, но даже при расстоянии между атомами меди порядка 10 А с помощью метода ЭПР удается зарегистрировать слабые обменные взаимодействия с величиной -2J порядка нескольких обратных сантиметров. Взаимодействия данного типа довольно подробно изучены для спейсерированных димеров меди [4, 5]. Сведения о спейсерированных комплексах большей ядерности в литературе немногочисленны [6].
Перспективным пролигандом при синтезе спейсерированных тримеров меди(11) является 1,3,5-бензолтрикарбоновая (тримезиновая) кислота (H3L) и ее азотсодержащие производные [7].
H3L
O
OH
OH
O
В литературе описано значительное число комплексов меди(11) с анионом тримезиновой кислоты, полученных в условиях гидротермального синтеза. Задачей данного исследования является изучение трехъядерных комплексов меди(11) на основе тримезиновой кислоты, полученных в условиях реакции ионного обмена.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
В работе использована тримезиновая кислота фиры МБЯСК. Синтез тримезината меди(11). К 5 ммоль тримезиновой кислоты добавили 25 мл воды. Образовавшуюся суспензию нейтрализовали 50 мл раствора, содержащего 15 ммоль гидроксида натрия, и добавили 5 мл этилового спирта. Полученный раствор слабо нагревали при перемешивании на магнитной мешалке, после чего добавили раствор, содержащий 15 ммоль Си(К03)2 в 20 мл воды. Наблюдали постепенное образование осадка, окрашенного в голубой цвет. Смесь перемешивали в течение 1 часа и оставили на сутки. Полученный комплекс отфильтровали под вакуумом, промыли водой и высушили на воздухе. В результате получен мелкокристаллический порошок голубого цвета массой 3,05 г. Выход комплекса составил 74 % от теоретического в расчете на тримезиновую кислоту.
Синтез комплекса тримезината меди(11) с 2,2'-бипиридилом. К 5 ммоль тримезиновой кислоты добавили 25 мл воды. Образовавшуюся суспензию нейтрализовали 50 мл раствора, содержащего 15 ммоль гидроксида натрия, и добавили 50 мл спиртового раствора, содержащего 15 ммоль 2,2'-бипиридила. Полученную смесь слабо нагревали при перемешивании, после чего добавили раствор, содержащий 15 ммоль Си(К03)2. Смесь перемешивали в течение 1 часа на магнитной мешалке и оставили на сутки. Полученный осадок отфильтровали под вакуумом, промыли водой и высушили на воздухе. В результате получен мелкокристаллический порошок голубого цвета массой 3,95 г. Выход соединения составил 82 % от теоретического в расчете на тримезиновую кислоту.
Синтез комплекс тримезината меди(11) с тетраметилэтилендиамином. К 5 ммоль тримезиновой кислоты добавили 25 мл воды. Образовавшуюся суспензию нейтрализовали 50 мл раствора, содержащего 15 ммоль гидроксида натрия, добавили 5 мл этилового спирта и 15 ммоль тетраметилэтилендиамина. Полученную смесь слабо нагревали при перемешивании, после чего добавили раствор, содержащий 15 ммоль Си(К03)2. Смесь перемешивали в течение 1 часа на магнитной мешалке и оставили на сутки. Образовавшийся осадок отфильтровали под вакуумом, промыли водой и высушили на воздухе. В результате получен мелкокристаллический порошок синего цвета массой 2,25 г. Выход комплекса составил 39 % от теоретического в расчете на тримезиновую кислоту.
Термогравметрические исследования проведены на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере. Навеска образца - 100 мг, эталон - прокаленный оксид алюминия. Держатель образца - керамический тигель без крышки. Скорость нагревания - 10 оС в минуту. Содержание меди рассчитано на основании данных трилонометрического титрования после термического разложения навески [8], углерод и водород определены микрометодом [9]. ИК-спектры образцов, спрессованных в таблетки с КБг, исследованы на Фурье-спектрофотометре МеоШ
Шхш-470 в диапазоне 4000-400 см-1. Микрофотографии получены с помощью электронного микроскопа РЭМ - 100.
РЕЗУЛЬТАТЫ И обсуждение
Тримезинаты меди(11) относятся к хорошо изученной группе координационных соединений. В Кембриджской базе структурных данных содержатся сведения о 38 соединениях данного типа. Было установлено, что в зависимости от условий кристаллизации катион меди(11) образует с анионом тримезиновой кислоты ряд соединений, содержащих как моноядерные, так и биядерные координационные полиэдры [10-13]. Использование дополнительных лигандов увеличивает число структурных вариаций, однако структуры, содержащие дискретные молекулы, в которых три координационных полиэдра связаны ароматическим мостиком (спейсерированные трехъядерные комплексы) представлены единичными примерами [14].
На основании данных элементного анализа (табл. 1) и термогравиметрических исследований состав тримезината меди(11), синтезированного в условиях реакции ионного обмена, отвечает формуле Си3(ТМА)212Н20. Удаление воды начинается при температуре порядка 80 °С и сопровождается сильным эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 120 °С. При 320 °С на кривой ТГ начинается процесс быстрой потери массы, отвечающей термоокислительной деструкции тримезинат-аниона с последующим выгоранием органического остатка. Процесс сопровождается мощным экзоэффектом с максимумом на кривой ДТА при 360 °С и заканчивается при температуре порядка 480 °С.
Таблица 1.
Состав и данные элементного анализа исследуемых координационных
соединений
Соединение Вычислено, % Найдено,%
С Н Си С Н Си
СиэЬ2-12Н20 (1) 26,33 3,68 23,22 25,83 3,23 20,95
СиэЬ(ЫруШ03)3-4Н20 (2) 35,97 2,81 19,69 36,09 3,06 18,56
СиэЬ(1шеп)3(К03)3-5С2Н50Н (3) 38,22 6,97 16,41 37,13 6,57 15,97
С целью определения способа координации карбоксильных групп в соединении 1 был исследован его ИК-спектр в сопоставлении с ИК-спектром тримезиновой кислоты. В ИК-спектре тримезиновой кислоты наблюдается ряд полос, из которых слабая полоса с максимумом поглощения в области 1608 см-1 идентифицирована как полоса колебаний углеродного скелета бензольного кольца (табл. 2). Полосы с максимумами при 1277 см-1, 742 и 690 см-1 отнесены к плоскостным и внеплоскостным деформационным колебаниям связей С-Н бензольного кольца [15]. В области 1720 см-1 находится максимум интенсивной полосы поглощения, отвечающей валентным ассиметричным колебаниям карбоксильной группы. В ИК-спектре тримезината меди эта полоса сдвигается в область 1578 см-1. Валентные симметричные колебания
карбоксилат-аниона проявляются в области 1372 см-1. Разность частот валентных колебаний Дv = vas(COO-) - vs(COO-) составляет 206 см-1 и свидетельствует о том, что лиганд выполняет бидентатно-мостиковую функцию [16]. Исходя из полученных данных можно предположить, что комплекс имеет полимерное строение.
Таблица 2.
Максимумы поглощения (V, см-1) в ИК-спектрах тримезиновой кислоты и исследуемых координационных соединений
Соединение vas(COO-) ^(ТОа) v(C-C)г
HзL 1720 - 1608
CuзL2•12H2O (1) 1578 1372 1622
^(Ыру)2(да3)3-4Н2С (2) 1566 1382 1618
CuзL(tmen)з(NOз)з•5C2H5OH (3) 1544 1372 1616
Таким образом, результаты исследования соединения 1 показывают, что обменное взаимодействие солей меди(11) с тримезинатом натрия не позволяет получить спейсерированный трехъядерный комплекс, содержащий дискретные молекулы. Причиной является стремление катиона меди к повышению координационного числа за счет дополнительной координации атомов кислорода соседних молекул. Нами была предпринята попытка осуществить синтез тримезинатов обменной реакцией в присутствии дополнительных лигандов, подавляющих координационную ненасыщенность катиона меди(11).
В качестве дополнительных лигандов были использованы 2,2'-биприридил и тетраметилэтилендиамин. Установлено, что состав координационного соединения меди(11) на основе тримезиновой кислоты и 2,2'-бипиридила отвечает формуле Cu3L(bipy)2(NO3)3•4H2O (табл. 1). В ИК-спектре комплекса 2 наблюдаются две интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1566 см-1 и 1382 см-1, отвечающие валентным ассиметричным и симметричным колебаниям карбоксилатной группы (табл. 2). Величина Дv = vas(COO-) - vs(COO-) равна 184 см-1 и свидетельствует в пользу бидентатной координации карбоксилатной группы. Полоса v3(NO3-) накладывается на полосу vs(COO-), расположенную в области валентных колебаний несвязанных нитрат-анионов [17]. Совокупность полученных данных позволяет приписать соединению 2 следующую структуру.
Си
Дегидратация комплекса 2 начинается при 50 °С и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 120 °С. В области 140 - 250 °С на кривой ДТА наблюдается характерная полочка, отвечающая устойчивости безводного комплекса. При 260 °С происходит взрывообразное разложение вещества за счет окисления органических лигандов нитрат-анионами. Процесс сопровождается узким интенсивным экзотермическим эффектом с максимумом при 270 °С. Дальнейшее повышение температуры приводит к выгоранию органического остатка, которое сопровождается широким экзоэффектом с максимумом на кривой ДТА при 360 °С и заканчивается при температуре 400 °С.
На основе тримезиновой кислоты и тетраметилэтилендиамина получено соединение состава Cu3L(tmen)3(NO3)3•5C2H5OH. В ИК-спектре комплекса наблюдаются интенсивные полосы с максимумами поглощения в области 1574 см-1 и 1370 см-1, отвечающие валентным ассиметричным и симметричным колебаниям карбоксильной группы (табл. 2). Величина Дг = vas(COO-) - vs(COO-) равна 204 см-1, что свидетельствует в пользу бидентатной координации карбоксил-аниона. Полоса валентных колебаний нитрат-аниона маскируется полосой симметричных колебаний депротонированной карбоксильной группы. На термогравиграмме комплекса 3 наблюдается процесс удаления молекул этанола (40 - 150 °С, эндоэффект с минимумом на кривой ДТА при 140 °С) и процесс окисления органических лигандов нитрат-анионом при 220 °С (узкий экзоэффект с максимумом на кривой ДТА при 240 °С). Дальнейшее повышение температуры приводит к выгоранию органического остатка. Процесс сопровождается мощным экзоэффектом с максимумом на кривой ДТА при 400 °С и заканчивается при температуре 430 °С.
Совокупность полученных данных позволяет приписать комплексу 3 структуру спейсерированного трехъядерного комплекса, в котором координационные полидры катионов меди(11) связаны ароматическим спейсером.
ВЫВОД
На основании проведенного исследования установлено, что получение трехъядерных комплексов меди(11) в условиях реакции ионного обмена возможно при
использовании дополнительных лигандов, блокирующих катион меди(11) и препятствующих образованию полимерных структур. Микрофографии поликристаллического образца соединения 2 (рис.) свидетельствуют о мезопористой структуре вещества. Это позволяет предположить, что соединения данного типа могут быть использованы в качестве сорбентов органических соединений с повышенным сродством к катионам меди(11), например, таких как фенолы.
^и *
45
w ^ 1С f ^
Jr
шпч
WD=10.1mm 20.00kV *4.00к lOum
Рис. Микрофография поликристаллического образца соединения 2.
Список литературы
1. Hun Hyun Sue. Cooper coordination polymers containing pyridinecarboxylate and multicarboxylate: [Cu15(ina)2(bdc)0.5(^3-OH)], and [Cu(ina)(na)] (inaH=4-pyridinecarboxylic acid, btcH3=1,3,5-benzenetricarboxylate, bdcH2=1,3-benzenedicarboxylic acid, naH=3-pyridinecarboxylic acid) / Hyun Sue Hun and W. Lee // J.Mol. Struct. - 2007. - Vol. 829. - № 1-3. - P.44-50.
2. A new porous 2D coordination polymer built by copper (II) and trimesic acid / S. Konar, P.S. Mukherjee, E. Zangrando [et al] // Inorg. Chim. Acta. - 2005. - Vol. 358, № 1. - P. 29-35.
3. Ракитин Ю.В. Современная магнетохимия / Ю.В. Ракитин, В. Т. Калинников. - Наука, Санкт-Петербург. - 1994. - 276 с.
4. Larin G. M. Weak Spin-Spin Exchange Coupling in Copper(II) Dimers with Long Copper-Copper Distances / G.M. Larin, V.F. Shul'gin // Russian Journal of Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 51. -Suppl.1. - P. S28-S48.
5. Ларин Г. М. Обменные взаимодействия в биядерных комплексах меди(П) с ацилдигидразонами предельных дикарбоновых кислот / Г. М. Ларин, В. В. Минин, В. Ф. Шульгин // Успехи химии. -2008. - Т. 77, № 5. - С. 477-491.
6. Ligand design for multidimensional magnetic materials: a metallosupramolecular perspective / E. Pardo, R. Luiz-Garsia, J. Cano [et al] // Dalton Trans. - 2008. - № 21. - P. 2780-2805.
7. Синтез и исследование молекулярной структуры трехъядерного комплекса меди(П) с трис(салицилиденгидразоном) 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты / В.Ф. Шульгин, Э.Б. Русанов, Р.И. Гуртовой [и др.] // Ученые записки Таврического национального университета им. В.И. Вернадского. Серия «Биология и химия». - 2009. - Т. 22 (61), № 1. - С. 189-194.
8. Пршибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений: Пер. с англ. / Р. Пршибил - М.: Мир, 1975. - 531 с.
9. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / Климова В.А. - М.: Химия, 1975. - 224 с.
10. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H2O)3]n / S.-Y. Chui Stephen, M.-F. Samuel Lo, Jonathan P.H. Charmant [at al] // Science. - 1999. - Vol. 283. - P. 1148-1150.
11. Lan Yang. A novel organic/inorganic hybrid nanoporous material incorporating Keggin-type polyoxometalates / Yang Lan, Naruke Haruo, Yamase Toshihiro // Inorg. Chem. Comm. - 2003. -Vol. 6, № 8. - P. 1020-1024.
12. Jinxi Chen. Synthesis and Structure of a New 3D Porous Cu(II)-Benzene-1,3,5-tricarboxylate Coordination Polymer, [Cu2(OH)(BTC)(H2O)]n-2nH2O / Chen Jinxi, Yu Ting, Chen Zhenxia // Chem. Lett. 2003. - Vol. 32. - P. 590.
13. Pech R. Catena-triaqua-^-[1,3,5-benzenetricarboxylato(2-)]-copper(II) / R. Pech, J. Pickardt // Acta Cryst. C.ommun. - 1988. - Vol. 44 - P. 992-994.
14. Synthesis and study on nickel and copper complexes with 1,3,5- benzenetricarboxylic acid. Structure of [Cu3(mdpa)3(btc)](ClO4)3 -4H2O / P. Kopel, J. Kamenicek, V. Petricek [at al] // Polyhedron. - 2007. -Vol. 26, №3. - P. 535-542.
15. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. / Наканиси К. - М.: Мир, 1965. - 266 с.
16. Царюк В.И. Применение люминесцентного зонда для исследования соединений редких земель с монокарбоновыми кислотами и о-фенантролином / В.И. Царюк, В.Ф. Золин, Л.Г. Коренева // Координац. химия. - 1977 - Т. 3, № 2. - С. 183-186.
17. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений / Накамото К. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
Шульгш В.Ф. Координацшш сполуки купруму(П) на 0CH0Bi тримезшово!" кислоти / В.Ф. Шульгш, С.А. Сотшк, О.В. Коншк // Вчеш записки Тавршського нацiонального унiверситету iм. В.1. Вернадського. Серш „Бюлопя, х^тя". - 2010. - Т. 23 (62). - № 2. - С. 263-269. Описано синтез та результата дослвдження комплекав купруму(П) з тримезiновою кислотою складу Cu3(TMA)2-12H2O, Cu3(TMA)(bipy)2(NO3)3-4H2O, Cu3(TMA)(tmen)3(NO3)3-5C2H5OH. Склад встановлено за даними елементного та термогравiметричного аналiзу. Спосiб координаци лшанду визначено за допомогою IЧ-спектроскопii. На основi отриманих даних запропоновано будову комилексш. KnwHoei слова: купрум(П), 1,3,5-бензентрикарбонова кислота, тримезiнова кислота, бшрщин, тетраметилетелендiамiн.
Shul'gin V.F. Copper(II) coordination compounds of trimesic acid / V.F. Shul'gin , S.A. Sotnik, O.V. Konnic // Scientific Notes of Taurida V.Vernadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2010. - V.23 (62). - № 2. - P. 263-269.
Synthesis and results investigations of the copper(II) complexes with trimesic acid Cu3(TMA)2-12H2O, Cu3(TMA)(bipy)2(NO3)3-4H2O and Cu3(TMA)(tmen)3(NO3)3-5C2H5OH are described. Compounds were studied by elemental and termogravimetry analysis and IR-spectroscopy. The complexes structures were discussed.
Keywords: copper(II), trimesic acid, 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, bipyridine, tetramethyletylenediamine.
Поступила в редакцию 18.05.2010 г.
