CC BY
13Ученые записки Таврического национального университета им. В. И. Вернадского Серия «Биология, химия». Том 23 (62). 2010. № 2. С. 244-249.
УДК 541.49 + 547.292
КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НЕКОТОРЫХ 3а-МЕТАЛЛОВ С АНИОНОМ 1,3,5-БЕНЗОЛТРИКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
Певзнер Н.С.1, Шульгин В. Ф.1, Астахова Г.А.1, Родюкова Е.С.1, Конник О.В. 2
1 Таврический национальный университет им. В. И. Вернадского, Симферополь, Украина
2 Севастопольский научно-производственный центр стандартизации, метрологии и
сертификации, Севастополь, Украина
E-mail: vshul@crimea.edu
Синтезированы и изучены соли цинка, кобальта(П) и никеля(11) с 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислотой. Установлено, что в присутствии этилен- и тетраметилэтилендиамина образуются основные тримезинаты. На основании данных ИК-спектроскопии показано, что карбоксилат-анионы в структуре координационных соединений выполняют разные функции.
Ключевые слова.: цинк, кобальт(11), никель(11) комплексы, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, тримезинат.
ВВЕДЕНИЕ
В последние годы проявляется заметный интерес к новому классу пористых координационных полимеров на основе бензолполикарбоновых кислот. Важную роль в их свойствах играет разнообразие надмолекулярных структур и такие конструктивные детали, как поры, каналы и пустоты наноразмеров. Это позволяет использовать поликарбоксилаты в качестве селективных сорбентов и катализаторов [1-4].
Синтез координационных полимеров обычно осуществляется гидротермальным методом [5, 6]. В настоящей работе предпринята попытка синтеза комплексов на основе 1,3,5-бензолтрикарбоновой (тримезиновой) кислоты реакцией ионного обмена в водных растворах в присутствии диаминов. Задача работы - определить влияние условий синтеза на состав и строение гетеролигандных тримезинатов цинка, никеля(11) и кобальта(П).
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Синтез карбоксилатов З^металлов осуществлен в две стадии. На первом этапе для получения натриевой соли 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты к 0,003 моль кислоты в 20 мл воды добавляли 0,009 моль гидроксида натрия в 10 мл водного раствора. Реакцию проводили при нагревании водного раствора до температуры ~40 С, контролировали протекание реакции по значению рН раствора. К полученному раствору тримезината натрия добавляли водные растворы, содержащие 0,009 моль нитратов соответствующих солей. Реакционную смесь перемешивали в течение часа
при температуре ~40 С. Целевые продукты, выпавщие в виде мелкокристаллических осадков, фильтровали, промывали водой и сушены на воздухе. Выход составляет 78 - 81 % от теоретического.
При изучении реакции в присутствии диаминов дополнительные лиганды добавляли к раствору тримезината натрия в соотношении 1 : 1 к металлу-комплексообразователю. Выход продуктов реакции составил 18 - 89 % от теоретического. Все синтезированные карбоксилаты малорастворимы в воде, соединения никеля(11) имеют светло-зеленую окраску, кобальта(П) - розовую, соединения цинка белого цвета.
Содержание металла определяли гравиметрически после сжигания навески при температуре ~700 °С, весовые формы - 2п0, N10 и Со3О4. Для контрольного определения металла остаток растворяли в хлороводородной кислоте, нейтрализовали щелочью и титровали стандартным раствором трилона Б.
Термогравиметрические исследования проводились на Q-дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей в статической воздушной атмосфере в интервале температур 20 - 700 °С, скорость нагрева 10 °С в минуту. Навеска - 100 мг, держатель образца - керамический тигель без крышки, в качестве эталона использовали прокаленный оксид алюминия.
Анализ на углерод и водород был выполнен микрометодом в Институте органической химии НАНУ. ИК-спектры записаны на Фурье-спектрофотометре N¡00161 ~Ыехт-470 в диапазоне 4000 - 400 см-1 (таблетки с КВг). Спектры диффузного отражения исследованы на приборе 8ресоМ М40 в диапазоне 40000 - 12000 см-1.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Состав синтезированных карбоксилатов цинка, никеля(11) и кобальта(П) установлен по данным элементного анализа и термогравиметрии (табл. 1, 2).
Таблица 1.
Состав и данные элементного анализа тримезинатов Zn, Со(11), N1(11)
Соединение (№)* Найдено, % Вычислено, %
М С Н М С Н
гп3Ь2-12И20 (1) 23,59 26,28 3,82 23,74 26,14 3,63
№3Ь2-14И20 (2) 20,59 25,29 3,97 20,91 25,65 4,04
Со3Ь2-12И20 (3) 21,09 27,25 3,75 21,90 26,78 3,72
гп9Ь3(0Н)9еп-15И20 (4) 34,68 20,42 3,22 34,89 20,49 3,27
Со9Ь2(0Н)12-14И20 (5) 37,78 15,35 3,28 37,86 15,43 3,29
Примечание: *) Ь3- - 1,3,5-Бензолтрикарбоксилат-анион (тримезинат-анион), еп -этилендиамин.
Согласно данным термогравиметрического анализа дегидратация тримезинатов цинка, кобальта(П) и никеля(11) происходит в интервале температур 30 - 300 °С и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 110 - 200 °С. Сравнительно высокие температуры завершения процесса
позволяют говорить о наличии в их структуре координированных молекул воды. Дегидратация карбоксилата кобальта(П) (соединение 3) завершается при более низкой температуре (220 °С, минимум на кривой ДТА при 190 °С).
Таблица 2.
Данные термогравиметрического анализа (ДТГ и ДТА)
Соединение(№) Интервал температур по ТГ, °С Экстремум на кривой ДТА, °С Изменение массы, % Процесс
30-300 120(-) 26 - 12Н2О
2п3Ь2-12И2О (1) 310-580 520(+) 69 Разложение и выгорание
30-300 110(-), 200(-) 8 - 4Н2О
№3Ь2-14И2О (2) 310-550 430(+), 490(+) 30 74 - 10Н2О Разложение и выгорание
30-220 190(-) 27 - 12Н2О
СОзЬ2-12И20 (3) 370-550 440(+), 510(+) 73 Разложение и выгорание
30-230 150(-) 21 - 19,5Н2О
2п9Ь3(ОН)9еп-15И20 240-410 390(-) 25 - еп
(4) 420-570 510(+) 57 Разложение и выгорание
30-300 120(-) 25 - 20Н2О
СО9Ь2(0Н)12-14И20 (5) 310-570 470(+) 50 Разложение и выгорание
Примечание: * (-) - эндотермический эффект, (+) - экзотермический эффект.
Жесткая структура тримезиновой кислоты с тремя донорными группировками, как правило, приводит к образованию сетчатых координационных полимеров с объемной супрамолекулярной структурой. С целью разрыва полимерной цепи и получения низкомолекулярных олигомеров при синтезе в качестве дополнительных лигандов использовали этилендиамин и тетраметилэтилендиамин.
Данные элементного анализа карбоксилатов, синтезированных в присутствии этилендиамина, показывают, что амин входит в состав соединения 4, причем в незначительном количестве (4 % от формульной единицы). Катион кобальта(П) осаждается в этих условиях в виде основного тримезината (соединение 5), а никель(11) образует карбоксилат, аналогичный по составу соединению 2, полученному в отсутствии амина.
Дегидратация гетеролигандного соединения 4 происходит в более узком интервале температур по сравнению с тримезинатами и завершается при 230 °С. Отщепление координированных молекул этилендиамина происходит в интервале температур 240 - 410 °С и сопровождается эндотермическим эффектом с минимумом на кривой ДТА при 390 °С.
В присутствии тетраметилэтилендиамина были синтезированы соединения состава Zn13L4(OH)14tmen-4H2O; Ni125L3(OH)16tmen-9H2O; Co13L4(OH)14tmen058H2O, где tmen - тетраметилэтилендиамин. Термическое поведение данных гетеролигандных карбоксилатов аналогично соединению 4. Эндотермическое отщепление диамина происходит в интервале температур 270 - 370 °С.
Разложение карбоксилатов цинка, кобальта(П) и никеля(11) сопровождается сильным экзотермическим эффектом с максимумом на кривой ДТА при 430 - 520 °С и завершается при температуре около 600 °С.
С целью определения способа координации органических лигандов были исследованы ИК-спектры 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты и синтезированных соединений. Отнесение полос поглощения выполнено с использованием характеристических частот функциональных групп органических соединений [7,8].
В ИК-спектре 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты наблюдаются полосы с максимумом поглощения при 1720 см-1, 1430 и 1276 см-1. Первая полоса характерна для валентных колебаний карбоксильной группы, две вторые обусловлены комбинацией плоских деформационных колебаний гидроксо-группы и валентных колебаний связи С-О в димерах карбоновых кислот.
В ИК-спектрах координационных соединений отсутствует полоса при 1720 см-1 и проявляются полосы поглощения в области 1620-1525 см-1, характерные для ассиметричных валентных колебаний карбоксилат-аниона. Валентные симметричные колебания аниона проявляются в спектрах синтезированных соединений в области 1440-1340 см-1.
Разность волновых чисел ассиметричных и симметричных валентных колебаний карбоксилат-аниона принимает значения от 86 см-1 до 255 см-1. Подобные значения A v свидетельствуют о том, что в координационных соединениях 1-5 реализуются как монодентатный, так и бидентатный, а также бидентатно-мостиковый способы координации карбоксилат-аниона. Следует отметить, что совмещение разных способов координации лигандов часто наблюдается для полимерных карбоксилатов [9,10].
В ИК-спектрах основных тримезинатов 4 и 5 регистрируются полосы в области 1100 - 970 см-1, которые можно приписать деформационным колебаниям гидроксо-группы [11].
Для определения геометрии координационных полиэдров были изучены спектры диффузного отражения (СДО) комплексов кобальта(П) и никеля(11). В СДО соединений кобальта(П) обнаружена широкая полоса поглощения с максимумом в области 18000 - 19000 см-1, отнесенная к электронному переходу 4T1g(F) ^ 4T1g(P). Очень слабая полоса при 15000 см-1, проявляющаяся в виде плеча, отнесена к переходу 4T1g(F) ^ 4A2g. Для гетеролигандных карбоксилатов никеля(11) в изученном диапазоне частот выявлено два перехода: 3A2g ^ 3T1g(F) при 25000 -26000 см-1 и 3A2g ^ 3T1g(P) при 14000 - 15000 см-1. Подобный вид электронных спектров характерен для гексакоординированных катионов Co2 и Ni2 с псевдооктаэдрической геометрией координационного полиэдра [12].
ВЫВОД
В водных растворах реакцией обмена синтезированы соли цинка, кобальта(П) и никеля(11) с 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислотой. Установлено, что синтез в присутствии этилен- и тетраметилэтилендиамина способствует образованию основных тримезинатов. На основании данных ИК-спектроскопии показано, что карбоксилат-анионы в структуре координационных соединений выполняют как монодентатную, так и бидентатную и бидентатно-мостиковую функцию.
Список литературы
1. Synthesis, structural characterization and selectively catalytic properties of metal-organic frameworks with nano-sized channels: A modular design strategy / L.-G. Qiu, L.-N. Gu, G. Hu [et al] // J. Solid State Chem. - 2009. - Vol. 182, № 3. - P. 502-508.
2. Structural transformation and high pressure methane adsorption of Co2(1,4-bdc)2dabco / H. Wang, J. Getzschmann, I. Senkovska [et al] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. - Vol. 116. -P. 653-657.
3. Theoretical studies of spin arrangement of adsorbed organic radicals in metal-organic nanoporous cavity / T. Kawakami, S. Takamizawa, Y. Kitagawa [et al] // Polyhedron. - 2001. - Vol. 20 - P. 1197-1206.
4. Suh M. P. Syntheses and functions of porous metallosupramolecular networks / M. P. Suh, Y. E. Cheon, E. Y. Lee // Coord. Chem. Rev. - 2008. - Vol. 252 - P. 1007-1026.
5. Synthesis, structures and luminescence of three coordination polymers constructed from rigid 1,3,5-benzenetricarboxylic acid and flexible bis(imidazol-1-ylmethyl)-benzene / Sh. Zhu, H. Zhang, Y. Zhao [et al] // J. Mol. Struct. - 2008. - Vol. 892. - P. 420-426.
6. Hydrothermal synthesis and structural characterization of one-dimensional coordination polymers of cobalt(II) and nickel(II) with 1,3,5-benzenetriacetic acid / H.-F. Zhu, W.-Y. Sun, T. Okamura [et al] // Inorg. Chem. Commun. - 2003. - Vol. 6. - P. 168-173.
7. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений / Наканиси К. -Москва: Мир, 1965. - 216 с.
8. Сильверстейн Р. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. - Москва: Мир, 1977. - 590 с.
9. Blue fluorescence of three metal-organic zinc polymers containing tetrazinc units and asymmetric ligand of btc3- / L. Xu, J.-Sh. Huang, B. Liu [et al] // J. Solid State Chem. - 2005. - Vol. 178. - P. 3396-3404.
10. Three metal-organic frameworks prepared from mixed solvents of DMF and HAc / J. He, Y. Zhang, Q. Pan [et al] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2006. - Vol. 90. - P. 145-152
11. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений / Накамото К. - Москва: Мир, 1966. - 412 с.
12. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть 2. / Ливер Э. - Москва: Мир, 1987. - 444 с.
Певзнер Н.С. Координацшш сполуки деяких 3d-металiв з анюном 1,3,5-бензолтрикарбоново1 кислоти / Н.С. Певзнер, В.Ф. Шульгш, Г.О. Астахова [та ш.] // Вчеш записки Тавршського нацюнального ушверситету iм. В.1. Вернадського. Сeрiя „Бюлог1я, хiмiя". - 2010. - Т. 23 (62). - № 2. -С. 244-249.
Синтезовано i дослщжено солi цинку, кобальту(П) i нжелю(П) з 1,3,5-бензолтрикарбоновою кислотою. Встановлено, що в присутносл етилен- и тетраметилетилендиамшу утворюються основш трiмезинати. На пiдставi даних 1Ч-спектроскопи показано, що карбоксилат-анюни в структурi координацшних сполук виконують рiзнi функци.
Ключовi слова: цинк, кобальт(11), ткель(П) комплекси, 1,3,5-бензолтрикарбонова кислота, тримезшат.
Pevzner N.S. Coordination compounds of some 3d-metals and 1,3,5-benzentricarboxylic anion / N.S. Pevzner, V.F. Shul'gin, G.A. Astahova [et al.] // Scientific Notes of Tauiida V.Vemadsky National University. - Series: Biology, chemistry. - 2010. - V.23 (62). - № 2. - P. 244-249.
The benzene-1,3,5-tricarboxylate of zinc, cobalt(II) and nickel(II) have been synthesised and characterised. The synthesis by presents of ethylenediamine and tetramethylethylenediamine lead to basic benzene-1,3,5-tricarboxylate. IR spectra shown that carboxylate anions accomplished any functions. Keywords: zinc, cobalt(II) and nickel(II) complexes, 1,3,5-benzentricarboxylic acid, trimisate.
Поступила в редакцию 18.05.2010 г.
